于 蕾， 呂思忠， 劉兆磊

(1.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究所, 北京 100088； 2.山東高速股份有限公司, 山東 濟(jì)南 250101； 3.北京新橋技術(shù)發(fā)展有限公司, 北京 100088)

0 引言

高速公路橋梁混凝土結(jié)構(gòu)物長期在自然環(huán)境中服役，混凝土材料的多孔結(jié)構(gòu)使其容易受到環(huán)境中的氯離子侵蝕，特別在鹽凍地區(qū)、冬季灑除冰鹽地區(qū)以及沿海地區(qū)，氯離子的侵蝕作用更加顯著[1]。目前不少高速公路面臨改擴(kuò)建施工，本著綠色環(huán)保的理念對舊橋拆除的廢棄混凝土就地利用，最常見的處置方法是將拆除的混凝土破碎作為再生集料使用[2]。與原生集料不同，再生集料有大量砂漿附著，砂漿中含有結(jié)構(gòu)服役過程中滲透沉積的氯離子[3]。因此，檢測再生集料的氯離子含量很有必要，可防止再生集料制備的混凝土氯離子含量超限，使得本來作為鋼筋保護(hù)層的混凝土反而起到加速鋼筋腐蝕的作用[4]。但目前對再生集料氯離子含量的檢測并沒有固定的檢測方法，造成指標(biāo)檢測結(jié)果不統(tǒng)一[5]。上海市政建設(shè)規(guī)范《再生骨料混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(DG/T J08)規(guī)定采用《建設(shè)用砂》(GB/T 14684)中氯化物含量試驗(yàn)方法，但該規(guī)范中實(shí)際采用的是水溶性氯離子含量檢測方法，也就是滴定法；而有研究表明，滴定法在滴定終點(diǎn)時的顏色判斷容易出現(xiàn)誤差[6]。如果參考《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077)用電位滴定法，或參考《水泥化學(xué)分析方法》(GB/T 176—2017)用硫氰酸銨容量法(基準(zhǔn)法)、離子色譜法(代用法)，卻對再生集料制備濾液試樣是剝離砂漿只檢測砂漿，還是取某檔集料若干直接粉碎研磨，以及濾清液如何制取等，均沒有詳細(xì)說明[7]。目前對于既有混凝土結(jié)構(gòu)物的氯離子含量檢測主要參考《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T 322)，該規(guī)程規(guī)定快速電位法主要用來測試混凝土拌合物中水溶性氯離子含量，滴定法用來測試硬化混凝土中水溶性氯離子含量，電位滴定法用來測試酸溶性氯離子含量;但該規(guī)范中雖規(guī)定硬化后的結(jié)構(gòu)物混凝土氯離子含量檢測過程的取樣步驟為鉆芯取樣，卻并未提及再生集料氯離子含量檢測如何取樣。

綜合研究現(xiàn)狀，對再生集料氯離子含量的檢測缺乏完整的取樣制樣過程，亟待通過一種規(guī)范的取樣方法，以實(shí)現(xiàn)與后續(xù)檢測過程清晰銜接。由于目前對再生集料氯離子含量的檢測方法不統(tǒng)一，需要對比現(xiàn)有結(jié)構(gòu)物混凝土氯離子含量的檢測方法，提出一種適用于檢測再生集料氯離子含量的準(zhǔn)確方法，并將規(guī)范的制樣過程以及準(zhǔn)確的檢測方法作為再生集料氯離子含量的推薦測試方法。本研究參考《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T 322)，在規(guī)范再生集料氯離子含量試驗(yàn)取樣制樣過程的基礎(chǔ)上，采用快速電位法、滴定法和電位滴定法等3種方法測試同一種再生集料的氯離子含量，并分析這3種檢測方法的試驗(yàn)原理，以期優(yōu)選一種較為準(zhǔn)確的再生集料氯離子含量試驗(yàn)方法，為再生集料氯離子含量檢測手段的選擇提供支持。

1 試驗(yàn)方案

1.1 原材料

試驗(yàn)所用再生集料來自山東濟(jì)青高速公路改擴(kuò)建工程。再生集料的制備方法：將橋梁梁板拆除后，經(jīng)機(jī)械破碎，去除鋼筋等雜質(zhì)，過篩得到粒徑20～31.5 mm的再生粗集料。查閱原設(shè)計文件，該橋梁板混凝土設(shè)計強(qiáng)度C40。經(jīng)過初步測試，該再生粗集料的基本性能如表1所示。

表1 再生粗集料基本性能表觀密度/(g·cm-3)吸水率/%壓碎值/%2.6765.321.5

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1試樣制備

再生集料的制樣步驟： ① 用四分法取200 g再生集料，去除原生集料，僅保留砂漿塊；② 將砂漿用研磨器研磨，過0.16 mm方孔篩；③ 將磨細(xì)后的砂漿粉末置于(105±5)℃的烘箱中烘干2 h，放入干燥器冷卻至室溫備用。

提取砂漿粉末中的氯離子制備成待測溶液。具體制樣步驟：① 稱取20 g磨細(xì)過篩后的砂漿粉末，精確至0.01 g，置于250 mL容量的三角燒瓶中；② 加入100 mL硝酸溶液，蓋上瓶塞，劇烈震搖1～2 min，浸泡24 h；③ 以快速定量濾紙過濾得到濾清液。

采用上述砂漿粉末以及含氯離子溶液的制備方法，制取6份濾液備用。每種測試方法均需測試2份濾液，取平均值作為檢測結(jié)果。

1.2.2試驗(yàn)方法及儀器

快速電位法參考《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T 322)附錄A關(guān)于混凝土拌合物中水溶性氯離子含量測試方法，滴定法參考上述規(guī)程附錄C關(guān)于硬化混凝土中水溶性氯離子含量測試方法，電位滴定法采用上述規(guī)程附錄D關(guān)于硬化混凝土中酸溶性氯離子含量測試方法?？焖匐娢环y試再生集料氯離子含量使用Sona公司生產(chǎn)的快速氯離子測試儀；電位滴定法中的電位測試設(shè)備采用上海雷磁儀器有限公司生產(chǎn)的ZD-2型自動電位滴定儀。對電位滴定法結(jié)果的計算和判定參考《化學(xué)試劑-電位滴定法通則》(GB/T 9725)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 快速電位法

快速電位法的原理是先用0.00055mol/L和0.0055mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液對電勢差進(jìn)行界限標(biāo)定，得到氯離子含量與電勢差之間的線性關(guān)系，然后測量待測溶液的電勢差；采用內(nèi)插法，在標(biāo)定線上找到待測溶液的氯離子含量。表2為快速電位法試驗(yàn)結(jié)果。

表2 快速電位法試驗(yàn)結(jié)果試樣編號溶液質(zhì)量/mL氯離子濃度實(shí)測值/(mol·L-1)氯離子濃度實(shí)測值/(mol·L-1)氯離子占砂漿質(zhì)量的百分比/%1802.41×10-32.28×10-30.0322802.14×10-3

快速電位法的優(yōu)點(diǎn)是簡單快捷，但缺點(diǎn)也比較明顯:如果標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不準(zhǔn)確，得到的氯離子濃度與電勢差的線性關(guān)系將不準(zhǔn)確，則用內(nèi)插法得到的氯離子濃度也不準(zhǔn)確。再者，如果氯離子含量超過低限0.00055mol/L與高限0.0055mol/L，也不能用該方法測量氯離子含量。

2.2 滴定法

滴定法原理是利用硝酸銀與氯離子形成的氯化銀沉淀來測定樣品溶液中的氯離子含量。

試驗(yàn)前，需要制備鉻酸鉀指示劑、酚酞指示劑、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液以及硝酸溶液。滴定前，先向待測溶液中滴加酚酞，此時溶液呈現(xiàn)粉色，這是由于樣品待測溶液中具有氫氧化鈣，需用硝酸溶液中和至溶液剛好無色，把氫氧根離子中和掉，避免滴定過程中生成氫氧化銀沉淀影響滴定結(jié)果。然后向中和后的待測溶液中加入鉻酸鉀指示劑，之后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到略帶桃紅色的黃色不消失為止。表3為用滴定法測試氯離子含量試驗(yàn)結(jié)果。

表3 滴定法試驗(yàn)結(jié)果試樣編號水溶性氯離子占砂漿質(zhì)量的百分比/%水溶性氯離子占砂漿質(zhì)量的百分比平均值/%10.005 00.004 420.003 7

滴定法的優(yōu)點(diǎn)是不受氯離子濃度影響，無需電化學(xué)設(shè)備支持。但該法也有缺點(diǎn)，由于氯離子滴定試驗(yàn)結(jié)束的判定要求是滴定至略帶桃紅色的黃色不消失為止，對于不同的試驗(yàn)人員，判斷顏色變化的時間節(jié)點(diǎn)可能不一樣，試驗(yàn)結(jié)果容易受人為因素干擾，不同試驗(yàn)人員可能存在滴定終點(diǎn)判定誤差。

2.3 電位滴定法

電位滴定法是利用電勢隨溶液離子濃度變化而變化的原理，用硝酸銀溶液滴定氯離子的同時測試溶液的電勢，用二次微商法計算達(dá)到等當(dāng)量點(diǎn)時消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，進(jìn)而計算氯離子含量。這種方法的優(yōu)勢是當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時，電勢增加很快；當(dāng)超過滴定終點(diǎn)時，電勢會發(fā)生突變。因此，隨著滴定的進(jìn)行，可以得到電勢-硝酸銀用量曲線，對曲線突變點(diǎn)求二次微商，即可得到精確的電勢突變點(diǎn)，進(jìn)而找到等當(dāng)量點(diǎn)，即硝酸銀恰好將氯離子沉淀完畢的終點(diǎn)。

圖1是用電位滴定法得到的混凝土氯離子含量測定的二階微商圖。由圖1可得電位滴定法試驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。

圖1 氯離子含量測定的二階微商圖

表4 氯離子含量計算表試樣編號等當(dāng)點(diǎn)消耗的硝酸銀溶液體積/mL平均值酸溶性氯離子占砂漿質(zhì)量百分比/%11.21.10.003 721.1

2.4 3種測試方法對比分析

表5將氯離子含量的3種測試方法試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行匯總對比。

規(guī)范規(guī)定預(yù)應(yīng)力構(gòu)件混凝土中的最大氯離子含量為0.06%，二類和三類環(huán)境中，設(shè)計使用年限為50 a的結(jié)構(gòu)混凝土C30最大氯離子含量為0.1%～0.2%?！督ㄔO(shè)用砂》(GB/T14684)規(guī)定，一類砂

表5 3種方法測試結(jié)果對比表方法名稱氯離子占砂漿質(zhì)量百分比/%快速電位法0.032 0滴定法0.004 4電位滴定法0.003 7

氯化物含量不超過0.01%，二類砂不超過0.02%，三類砂不超過0.06%；《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T 18736)規(guī)定，磨細(xì)礦渣、粉煤灰、磨細(xì)天然沸石、偏高嶺土氯化物含量不超過0.06%，硅灰不超過0.10%。由此可見，標(biāo)準(zhǔn)對氯離子含量的限定有一個比較公認(rèn)的判定值，即不超過0.06%。結(jié)合本研究，從橋位所處山東濟(jì)南市環(huán)境以及經(jīng)驗(yàn)判別，該橋位梁板氯離子含量應(yīng)較低。從表5可以看出，滴定法和電位滴定法測得的氯離子含量測試結(jié)果相近，而快速電位法測得的氯離子含量0.032%與其它方法有明顯偏差，這可能是受再生集料來源差異、取樣部位、使用年限等因素影響，需更多試驗(yàn)樣本來驗(yàn)證。滴定法在氯離子含量低時測量結(jié)果可能偏大，這可能因滴定終點(diǎn)確定對顏色的判斷有延遲導(dǎo)致。在《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》(JGJT 322)中，建議將電位滴定法作為仲裁使用。因此，結(jié)合3種試驗(yàn)方法的原理、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范仲裁建議以及本研究試驗(yàn)結(jié)果，建議當(dāng)具備試驗(yàn)條件或氯離子含量預(yù)估值很低時，采用電位滴定法檢測再生集料的氯離子含量。

3 結(jié)論

為了對比3種氯離子含量測試方法的效果，首先結(jié)合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，提出了再生集料測試氯離子含量時試樣的制備方法，然后采用快速電位法、滴定法和電位滴定法等3種方法來測試同一種再生集料的氯離子含量，分析了3種檢測方法測試氯離子含量的原理，對比了3種檢測方法對同一種再生集料氯離子含量的測試結(jié)果，具體結(jié)論如下：

1) 提出了再生集料氯離子含量測試的制樣制備方法為：用四分法取200 g再生集料，去除原生集料，僅保留砂漿塊；將砂漿用研磨缽與研磨棒研磨成粉末，過0.16 mm方孔篩；將磨細(xì)后的砂漿粉末置于(105±5)℃的烘箱中烘干2 h，放入干燥器冷卻至室溫備用。稱取20 g磨細(xì)過篩后的砂漿粉末，精確至0.01 g，置于250 mL容量的三角燒瓶中；加入100 mL硝酸溶液，蓋上瓶塞，劇烈震搖1～2 min，浸泡24 h；以快速定量濾紙過濾得到濾清液。每次制備2份濾清液，用于平行試驗(yàn)。

2) 快速滴定法基于基準(zhǔn)標(biāo)定線內(nèi)插法獲得氯離子含量，簡單快捷，比較適用于外業(yè)快速檢測氯離子含量。滴定法利用顏色變化對滴定終點(diǎn)進(jìn)行判斷，可能受人為因素影響造成延遲判斷，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏大，建議在室內(nèi)作為輔助判別手段檢測再生集料的氯離子含量。電位滴定法利用電位突變來判斷滴定終點(diǎn)，通過繪制硝酸銀消耗量與電位的二次微商，可得到精確的電勢突變點(diǎn)，建議當(dāng)具備試驗(yàn)條件或氯離子含量預(yù)估值比較低時，采用電位滴定法檢測再生集料的氯離子含量。