何宗泰，金聰，張潤華，汪于濤，楊奇彪，劉頓,

（1.湖北工業(yè)大學(xué)，湖北 武漢 430068； 2.上海市激光技術(shù)研究所上海市激光束精細(xì)加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233）

隨著信息化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)電子產(chǎn)品的需求日益增加，電子產(chǎn)品的使用環(huán)境也變得復(fù)雜多樣[1]。電子設(shè)備若長期處于極端環(huán)境（例如高溫、高濕、鹽霧、塵埃等）中，或設(shè)備中的某些精密電氣元件對(duì)工作環(huán)境要求嚴(yán)苛，通常需要在鑲嵌有電子元器件的印制電路板（PCB）表面噴涂敷形涂料（俗稱三防漆），為印制電路板及電子元件提供防霉、防濕熱以及防鹽霧的保護(hù)[1]。由于高附加值印制電路板或部分特殊印制電路板整體更換的成本高，修復(fù)印制電路板上的某幾個(gè)故障元件被認(rèn)為是一種可行方案。修復(fù)時(shí)，印制電路板上的部分敷形涂料需要被選擇性去除，并且不能對(duì)印制電路板或其他元器件造成損傷[2]。

近年來，關(guān)于激光對(duì)聚合物的作用機(jī)理研究及其應(yīng)用已較為成熟。B. Wang等人[3]研究了激光對(duì)環(huán)烯烴聚合物表面潤濕性的影響，發(fā)現(xiàn)在不同激光參數(shù)下，通過飛秒激光輻照可獲得水接觸角分別接近0°和163°的超親水或超疏水表面。W. N. Zhao等人[4]研究了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在激光輻照下的殘余強(qiáng)度與損傷機(jī)理，認(rèn)為激光輻照的損傷機(jī)制主要是熱裂解和光纖燒蝕。S. R. Allayarov等人[5]用紅外光譜研究了初始γ輻照對(duì)聚乙烯醇激光燒蝕的影響，發(fā)現(xiàn)激光照射和γ照射均可降低聚乙烯醇中的羥基和亞甲基基團(tuán)。O. Shavdina等人[6]采用飛秒激光在聚苯乙烯薄膜上制出規(guī)則的周期性納米結(jié)構(gòu)，可以在大范圍內(nèi)產(chǎn)生分辨率良好的均勻波紋。

對(duì)于印制電路板表面三防漆的去除，傳統(tǒng)的方法主要有機(jī)械法、化學(xué)溶劑法和微研磨法[7]。其中，機(jī)械法操作簡(jiǎn)單，但去除效果欠佳，存在殘留物或容易損傷印制電路板；化學(xué)溶劑法去除效果顯著，但需要精確控制 溶劑的流動(dòng)位置，避免化學(xué)物質(zhì)腐蝕其他部件，而且部分化學(xué)溶劑存在污染環(huán)境的問題[8]；微研磨法的去除效果介于上述兩者之間，但研磨過程中高速移動(dòng)的微粒會(huì)產(chǎn)生靜電荷，需要設(shè)置抗靜電電離器，以避免電荷在電子元器件表面積累?？紤]到上述現(xiàn)有工藝都存在一定的局限性，本文采用納秒脈沖激光對(duì)印制電路板表面的三防漆進(jìn)行剝離，為電子元件維修領(lǐng)域提供一種去除三防漆的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

三防漆按物質(zhì)組成可分為五大類，分別是環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯、聚對(duì)二甲苯和有機(jī)硅[9]。本文選用有機(jī)硅樹脂作為印制電路板三防涂層材料進(jìn)行研究。采用100 mm × 65 mm的表面涂有綠色阻焊劑的FR4玻璃纖維基材雙面板，室溫下將大約2 mL的有機(jī)硅樹脂液體均勻平鋪于其表面，在室溫下經(jīng)24 h靜置得到固化后的有機(jī)硅樹脂膜層，其平均厚度約300 μm。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

由于需要在盡量不損傷印制電路板及元器件焊點(diǎn)的條件下對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行有效剝離，因此優(yōu)先選擇有機(jī)硅樹脂吸收率高而印制電路板與焊錫吸收率低的波段，波長1 064 nm的紅外光符合該要求。

如圖1所示，納秒脈沖激光清洗試驗(yàn)系統(tǒng)主要由G4-EP-Z-70W型SPI光纖激光器、準(zhǔn)直透鏡、掃描振鏡、平場(chǎng)透鏡和Z軸升降臺(tái)組成。其中激光器的中心波長為1 064 nm，光束質(zhì)量因子（M2）小于1.6，最大平均功率70 W，脈沖寬度10 ～ 250 ns，重復(fù)頻率70 ～ 1 000 kHz。

圖1 納秒激光清洗系統(tǒng)示意圖 Figure 1 Schematic diagram of nanosecond laser cleaning system

用MD500光學(xué)顯微鏡（AmScope公司）觀測(cè)加工后的樣品表面顯微形貌，用VK-X形狀測(cè)量激光顯微系統(tǒng)（Keyence公司）測(cè)量樣品的表面粗糙度（Ra），用Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司）檢測(cè)樣品表面的化學(xué)成分。

1.3 試驗(yàn)方法

通過構(gòu)造激光能量密度（H）與脈沖寬度（ton）這兩個(gè)參數(shù)的正交陣列，在涂覆有機(jī)硅樹脂的印制電路板樣品表面進(jìn)行激光清洗。樣品表面位于激光焦平面，采用如圖2所示的“幾”字型的掃描方式進(jìn)行清洗，每個(gè)5 mm × 5 mm的清洗區(qū)域只清洗1次。試驗(yàn)參數(shù)如下：激光平均功率22.4 ～ 46.3 W，掃描速率3 360 ～ 5 040 mm/s，重復(fù)頻率200 kHz，脈沖寬度60 ～ 240 ns。通過分別探究激光能量密度和脈沖寬度對(duì)有機(jī)硅樹脂剝離效果的影響規(guī)律，結(jié)合表面粗糙度和紅外光譜分析結(jié)果，得出納秒脈沖激光剝離印制電路板表面有機(jī)硅樹脂三防漆的最優(yōu)參數(shù)組合。

圖2 激光掃描方式示意圖 Figure 2 Illustration of laser scanning mode

2 結(jié)果與討論

2.1 激光參數(shù)組合研究

在激光光斑直徑42 μm、搭接率50%、重復(fù)頻率200 kHz的條件下，通過改變激光能量密度和脈沖寬度來構(gòu)造激光參數(shù)組合陣列，并在激光焦平面上對(duì)印制電路板表面的硅樹脂進(jìn)行激光清洗。圖3為30倍顯微放大下的激光清洗參數(shù)組合陣列清洗效果。

圖3 不同脈沖寬度和激光能量密度組合下的清洗效果顯微照片 Figure 3 Micrographs showing the cleaning effectiveness under different combinations of pulse width and laser energy density

2.1.1 激光能量密度對(duì)清洗效果的影響

隨著激光能量密度的增大，樣品的宏觀狀態(tài)表現(xiàn)為清洗區(qū)域逐漸由透明變?yōu)榘咨蛉榘咨?。從顯微鏡中可觀察到當(dāng)激光能量密度為8.08 J/cm2時(shí)，有機(jī)硅樹脂底部出現(xiàn)少量氣泡。這主要是由于激光穿透樹脂層后，小部分能量被樹脂吸收，大部分能量聚積于印制電路板與有機(jī)硅樹脂的界面處，使有機(jī)硅樹脂底層首先發(fā)生熱解反應(yīng)，部分解聚后的小分子片段受熱氣化，在樹脂內(nèi)部形成了氣體空腔。氣泡的產(chǎn)生降低了樹脂的透明度，使其表面呈現(xiàn)變白的趨勢(shì)。隨著激光能量密度繼續(xù)增大，氣泡增多并填滿整個(gè)激光清洗區(qū)域。此時(shí)，由于印制電路板與有機(jī)硅樹脂分界處存在大量空腔，降低了二者之間的結(jié)合力，樹脂層在熱膨脹以及激光脈沖沖擊的作用下，與印制電路板表面之間呈現(xiàn)分離趨勢(shì)，部分清洗區(qū)域由于氣泡合并（如圖3中6號(hào)清洗區(qū)域），形成了如圖4a所示的熱解氣體鼓包[10]，進(jìn)一步促進(jìn)了樹脂層與印制電路板的分離。當(dāng)激光能量密度增加到14.15 J/cm2時(shí)，樹脂層結(jié)構(gòu)發(fā)生了裂解，表面出現(xiàn)如圖4b所示的鱗狀碎片。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是在高能量作用下，有機(jī)硅樹脂的側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)與主鏈結(jié)構(gòu)被破壞，在冷卻過程中熱應(yīng)力使其產(chǎn)生了裂紋。

圖4 激光對(duì)有機(jī)硅樹脂的膨脹作用（a）和裂解作用（b）示意圖 Figure 4 Schematic diagrams showing the expansion (a) and decomposition (b) of silicone resin by laser

2.1.2 激光脈沖寬度對(duì)清洗效果的影響

當(dāng)激光能量密度不低于11.19 J/cm2時(shí)，隨著脈沖寬度的降低，樣品的激光清洗區(qū)域表面在顯微鏡下可觀察到樹脂底部的氣泡逐漸增多，在激光能量密度11.19 J/cm2、脈沖寬度60 ns的清洗參數(shù)下（圖3中10號(hào)區(qū)域）可看到樹脂內(nèi)的細(xì)小氣泡聚合成了若干大氣泡。這是由于脈沖寬度由240 ns變?yōu)?0 ns后，在激光能量密度不變的條件下，激光峰值功率擴(kuò)大到原來的4倍，樹脂層氣化程度增加。當(dāng)激光能量密度不低于14.15 J/cm2時(shí)，隨著脈沖寬度的減小，樹脂表面鱗狀碎片逐漸增多。在激光能量密度16.75 J/cm2、脈沖寬度60 ns的清洗參數(shù)下（圖3中12號(hào)區(qū)域）可看到樹脂層下方的阻焊劑層也受到了破壞。這是由于樹脂層與玻璃纖維基材之間線膨脹系數(shù)的差異較大[11]，且激光注入到阻焊劑涂層內(nèi)的能量在短時(shí)間內(nèi)無法有效傳遞到基材內(nèi)部，當(dāng)較高能量的激光穿透樹脂層輻照在阻焊劑表面時(shí)，阻焊劑涂層隨即在激光能量的作用下破碎，從玻璃纖維基材表面剝落。

2.2 激光清洗效果表征

對(duì)三防漆表面與印制電路板表面分別進(jìn)行表面粗糙度測(cè)量，表征二者的表面形貌在激光作用下的變化程度。另外，對(duì)激光清洗前后有機(jī)硅樹脂進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，表征激光作用后有機(jī)硅樹脂發(fā)生的化學(xué)變化。

2.2.1 表面粗糙度檢測(cè)

如圖5a所示，有機(jī)硅樹脂表面的粗糙度隨激光能量密度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是有機(jī)硅樹脂吸收激光能量后受熱轉(zhuǎn)化為塑性態(tài)[12]，樹脂底層氣化后的產(chǎn)物以氣泡的形式逃逸至表層，形成了若干半球形凸起。當(dāng)激光脈沖能量增加后，氣泡凸起的數(shù)量與程度均相應(yīng)增加，從而增大了樹脂的表面粗糙度。在激光能量密度8.08 J/cm2、脈沖寬度120 ns的參數(shù)下，樹脂表面粗糙度發(fā)生了劇增，這是由于若干氣泡匯聚成一個(gè)氣泡，凸起的單氣泡輪廓使表面粗糙度增大。當(dāng)激光能量密度增加到16.75 J/cm2時(shí)，樹脂表面不再形成明顯的凸起氣泡，表面粗糙度降低。隨著脈沖寬度由60 ns增加到240 ns，樹脂表面粗糙度的變化無明顯規(guī)律。

將清洗區(qū)域表面的有機(jī)硅樹脂層揭下后，對(duì)印制電路板表面的阻焊劑層進(jìn)行粗糙度測(cè)量。如圖5b所示，阻焊劑表面粗糙度隨激光能量密度的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在激光能量密度8.08 J/cm2下表面粗糙度較高的原因是此時(shí)樹脂底層產(chǎn)生的氣體空腔較少，有機(jī)硅樹脂與阻焊劑表面仍保持較高的結(jié)合力，在外力作用下無法完全分離，殘留的樹脂層增大了表面粗糙度。當(dāng)能量密度為11.19 J/cm2時(shí)，樹脂層能夠在外力作用下從印制電路板表面完全分離，且阻焊劑層未受到明顯破壞，此時(shí)阻焊劑層表面的粗糙度接近原始表面的粗糙度。當(dāng)激光能量密度達(dá)到16.75 J/cm2時(shí)，阻焊劑表面在激光的作用下分解，分離的碎片和重熔物使其表面粗糙度增大。

圖5 有機(jī)硅樹脂（a）和印制電路板阻焊劑（b）的表面粗糙度隨激光能量密度的變化及微觀特征 Figure 5 Variation of surface roughness and microscopic characteristics of silicone resin (a) and solder resist (b) on printed circuit board with laser energy density

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)

選取表1所列的3種不同狀態(tài)的有機(jī)硅樹脂作為樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6和表2。

表1 紅外光譜分析樣品的相關(guān)參數(shù) Table 1 Parameters of the samples for infrared spectroscopic analysis

表2 有機(jī)硅樹脂表面官能團(tuán)的判別 Table 2 Discrimination of functional groups on the surface of silicone resin

從圖6中譜線a可看出，2 956.60 cm-1處有一明顯波峰，對(duì)應(yīng)的是Si—CH3上的C—H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13]，譜線b在相同的位置也存在相似峰形，而譜線c在相同位置的峰形較尖銳。譜線a的1 721.57 cm-1處存在高強(qiáng)度的尖銳吸收峰，為C═O的特征峰，在譜線b中也有相同的峰形，而在譜線c中未出現(xiàn)該峰。譜線a中1 061.59 cm-1和1 139.76 cm-1處較強(qiáng)的寬吸收峰為Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收雙峰，是有機(jī)硅樹脂的典型特征[14]，在譜線b也可以觀察到相似峰形，而譜線c中呈現(xiàn)單峰。譜線a中749.74 cm-1處的吸收峰是由于CH2中C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)造成的[15]，譜線b可見相似峰形，而譜線c中沒有。從譜線c中可觀察到其他兩個(gè)譜線中未出現(xiàn)的1 590.79 cm-1尖銳吸收峰和3 303.17 cm-1寬吸收峰，其中前者是C═C鍵的伸縮振動(dòng)，而后者是對(duì)Si—O鍵和C—OH鍵中締合羥基的吸收。

圖6 不同能量密度的激光作用后有機(jī)硅樹脂表面的紅外光譜 Figure 6 Infrared spectra of silicone resin surface treated by laser with different energy densities

根據(jù)上述分析，當(dāng)激光能量密度不超過11.19 J/cm2時(shí)，有機(jī)硅樹脂中的主要官能團(tuán)未發(fā)生顯著改變，有機(jī)硅樹脂在宏觀上呈現(xiàn)氣化與玻璃化轉(zhuǎn)變的物理現(xiàn)象。在其由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀的塑性態(tài)的過程中，由于黏滯系數(shù)的降低，樹脂層在氣體壓力的作用下產(chǎn)生膨脹效應(yīng)。當(dāng)激光能量密度不低于14.15 J/cm2時(shí)，有機(jī)硅樹脂部分主鏈上的Si—O—Si鍵發(fā)生了斷裂，引起波峰的微小偏移和變形[16]，而側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)中的亞甲基及碳氧雙鍵參與了反應(yīng)，有機(jī)側(cè)鏈基團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，該變化可能是造成樹脂裂解的主要原因。此時(shí)有機(jī)硅樹脂不再呈現(xiàn)塑性態(tài)，而是形成具有鱗狀裂紋的脆性固態(tài)產(chǎn)物。在該能量密度下，印制電路板表面的阻焊劑層也受到了不同程度的損傷。

3 結(jié)論

針對(duì)印制電路板表面的有機(jī)硅樹脂三防漆涂層在激光作用下產(chǎn)生剝離的現(xiàn)象，對(duì)其在不同激光參數(shù)下的剝離效果進(jìn)行了研究，結(jié)論如下：

（1） 在低激光能量密度下，隨著激光脈沖寬度的減小，有機(jī)硅樹脂氣化或熔融的程度逐漸增加；而在高激光能量密度下，隨著激光脈沖寬度的減小，有機(jī)硅樹脂碎裂的程度逐漸增加。

（2） 當(dāng)激光能量密度為11.19 J/cm2且激光脈沖寬度為120 ns時(shí)，有機(jī)硅樹脂處于由膨脹向裂解轉(zhuǎn)變的臨界狀態(tài)，氣泡面積占整個(gè)激光輻照區(qū)面積的比例較高，此時(shí)能夠更輕易地將三防漆從印制電路板的表面剝離，且對(duì)印制電路板的綠色阻焊劑無明顯損傷。