王偉賢，王義珍，張少雄，劉景，敖岸，黃平，曾暉*

(1.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519080； 2.中山大學(xué)廣東新材料產(chǎn)業(yè)基地聯(lián)合研究中心，廣東 佛山 528244； 3.廣東優(yōu)凱科技有限公司，廣東 佛山 528244； 4.中國(guó)石化銷(xiāo)售股份有限公司廣東易捷分公司，廣東 廣州 510620)

0 引言

目前，超疏水紡織品因其優(yōu)異的拒水性能、自清潔性能和抗污性能，在戶外用品、醫(yī)療防護(hù)、油水分離等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣泛，但這類(lèi)織物存在制備工藝復(fù)雜，制備成本高，長(zhǎng)期使用過(guò)程中疏水性下降等不足，因此，利用綠色環(huán)保的生物酶技術(shù)開(kāi)發(fā)具有自修復(fù)性能的超疏水織物，提升織物的疏水穩(wěn)定性和使用壽命具有重要意義[1-2]。

根據(jù)超疏水織物的制備特點(diǎn)，超疏水織物通常會(huì)因?yàn)橥饨鐧C(jī)械力的作用下導(dǎo)致粗糙結(jié)構(gòu)被破壞，或是與環(huán)境中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致低表面能修飾劑失效，從而使疏水性下降，因此對(duì)疏水性能的修復(fù)也需從這兩個(gè)方面出發(fā)：一是通過(guò)溫度[3-4]、濕度[5]、光照[6]等外界條件使低表面能物質(zhì)重新接枝到表面完成修復(fù)；二是通過(guò)增加表面粗糙結(jié)構(gòu)完成修復(fù)[7]。Xue等[8]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液浸漬法得到具有自愈合性能的超疏水PET織物，織物經(jīng)過(guò)機(jī)械磨損或化學(xué)損傷失去疏水性能后，在室溫下或加熱誘導(dǎo)條件下即可恢復(fù)超疏水性能。通過(guò)聚合物間層層自組裝得到具有自修復(fù)性能的超疏水多孔薄膜，在薄膜發(fā)生損傷時(shí)，膜內(nèi)含有的大量ODA 和SDS 表面活性劑自動(dòng)遷移至表面修補(bǔ)破損處形成新的疏水層，改變濕度能夠加速薄膜的自修復(fù)速率，該薄膜具有良好的柔韌性和黏附性，可廣泛用于各種基底。通過(guò)制備得到了紫外光敏感型超疏水涂層，通過(guò)微膠囊構(gòu)造多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，能夠修復(fù)由于物理或化學(xué)損傷導(dǎo)致的涂層破損。

本研究利用綠色環(huán)保的纖維素酶和組合物對(duì)棉織物進(jìn)行修飾，在纖維上形成低表面能薄膜，使棉纖維在具有超疏水性能的同時(shí)也具備自修復(fù)性能。探究了低表面能處理?xiàng)l件對(duì)超疏水效果的影響，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)處理前后棉織物的表面形貌進(jìn)行了觀察，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)表面化學(xué)元素組成進(jìn)行了表征，測(cè)試了通過(guò)本方法制備的自修復(fù)棉織物的物理性質(zhì)變化和疏水穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：以常見(jiàn)的純棉平紋洗臉巾作為自修復(fù)棉織物基材。

試驗(yàn)試劑：纖維素酶(食品級(jí))購(gòu)自山西勇寧記科技有限公司；丙酮(AR)購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠；檸檬酸(AR)、檸檬酸鈉(AR)、殼聚糖(AR)、十六烷基三甲氧基硅烷(≥85%)、無(wú)水乙醇(AR)均購(gòu)自麥克林公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制的。

實(shí)驗(yàn)儀器：ME2400型電子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)、BHS-1型恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋(寧波群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、RCT基本型磁力攪拌器(艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)、KQ2200DA型數(shù)控超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)、DHG-9053A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)、DSA20型接觸角測(cè)量?jī)x(克呂士科學(xué)儀器(上海)有限公司)、Regulus-8230型掃描電子顯微鏡(日本日立制作所)、NICOLET-6700型傅里葉變換紅外光譜(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)、WDP100KN型萬(wàn)能拉力測(cè)試機(jī)(濟(jì)南吉蒂艾思儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉織物預(yù)處理

將純棉織物裁剪成2×6 cm的長(zhǎng)方形布條，依次用丙酮、無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲清洗3次，除去棉織物表面的灰塵和其他雜質(zhì)，放入80 ℃烘箱中烘干備用。

1.2.2 纖維素酶刻蝕制備表面粗糙結(jié)構(gòu)

將40 mL 0.1 mol/L的檸檬酸溶液和 60 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液，得到pH=5.5的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液，若pH偏離5.5可用適量檸檬酸溶液或檸檬酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。將液體纖維素酶和檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液倒入燒杯中攪拌均勻，得到纖維素酶刻蝕液。

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的棉織物放入配置好的纖維素酶液中，在40 ℃恒溫水浴的條件下進(jìn)行刻蝕，浴比為50∶1，刻蝕時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后取出織物用無(wú)水乙醇清洗織物使表面殘留的酶分子失活，終止水解反應(yīng)，再用蒸餾水超聲清洗3次，放入80 ℃的烘箱中烘干以備下一步處理。

1.2.3 低表面能溶液修飾制備自修復(fù)薄膜

量取47.5 mL無(wú)水乙醇于燒杯中，用5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.5，緩慢將2.5 mL HDTMS加入到燒杯中得到5vt%的HDTMS水解液，置于磁力攪拌器上在室溫下攪拌30 min使HDTMS的烷氧基水解形成醇羥基。稱取1.0 g殼聚糖粉末加入100 mL 2%乙酸溶液中，超聲攪拌90 min使殼聚糖完全溶解。量取30 mL HDTMS水解液和60 mL殼聚糖溶液于燒杯中混合均勻，將2 cm×6 cm的棉織物浸入混合溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后取出織物用無(wú)水乙醇沖洗多次，放入100 ℃烘箱中固化1 h得到自修復(fù)棉織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)織物纖維的表面形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試前需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理提高導(dǎo)電性。

1.3.2 表面元素分析

配合SEM掃描電鏡，對(duì)超疏水改性前后織物表面的化學(xué)元素組成進(jìn)行表征分析。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTTR) 在全反射衰減模式下對(duì)棉織物表面元素和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

1.3.2 棉織物表面接觸角測(cè)定

利用接觸角張力儀測(cè)試水對(duì)不同處理后織物表面的潤(rùn)濕性。在室溫下將5.0 μL去離子水滴在織物表面，分別在織物的不同位置測(cè)量3次，取3次接觸角的平均值作為織物的最終接觸角。

1.3.3 棉織物白度測(cè)定

織物白度根據(jù)GB/T 8425—1987 《紡織品白度的儀器評(píng)定方法》，使用WSD-3C全自動(dòng)白度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 疏水性能測(cè)試

拒水穩(wěn)定性測(cè)試：將自修復(fù)棉織物固定在玻璃片上，將棉織物放入水槽中使水完全浸沒(méi)織物表面，每24 h取出織物烘干并測(cè)定織物表面的接觸角，接觸角測(cè)定方法同上。

機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試：將自修復(fù)棉織物固定在玻璃片上并將玻片固定于耐磨擦試驗(yàn)機(jī)的載物臺(tái)上，用 1 000目的砂紙?jiān)?00 g的載重下對(duì)織物進(jìn)行機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試，每個(gè)摩擦周期的行程為10 cm，每摩擦100次取下玻片測(cè)定織物表面的接觸角，接觸角測(cè)定方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物表面形貌及元素組成

圖1是酶修飾前后和經(jīng)過(guò)殼聚糖-HDTMS混合溶液處理后棉織物的表面形貌圖。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察可見(jiàn)，原始棉織物的纖維表面整體較為光滑，僅存在部分自然紋理，用纖維素酶對(duì)織物纖維進(jìn)行改性后，纖維素酶分子滲透浸入棉織物的纖維中，與纖維中的纖維素發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)纖維素多糖鏈的非結(jié)晶區(qū)進(jìn)行切割，生成寡糖，破壞了纖維原本的結(jié)構(gòu)，使織物表面不再平整光滑，粗糙度增加。經(jīng)過(guò)殼聚糖-HDTMS溶液處理后，殼聚糖會(huì)在織物表面形成一層均勻的薄膜，并且能夠形成顆粒狀粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了表面粗糙度，同時(shí)HDTMS一部分包裹在殼聚糖薄膜內(nèi)作為自修復(fù)補(bǔ)充劑，一部分接枝在殼聚糖薄膜表面，降低表面能提高了織物的疏水性能。

圖1 酶修飾前后和經(jīng)過(guò)殼聚糖-HDTMS混合溶液處理后 棉織物的SEM圖片

圖2是酶刻蝕前后和低表面能處理后棉織物的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖2可見(jiàn)，原始棉織物 在1 000～1 200 cm-1、3 550～3 100 cm-1、2 917 cm-1和1 316 cm-1處的峰說(shuō)明棉纖維中存在纖維素大分子、氫鍵以及C-H鍵的伸縮振動(dòng)。酶刻蝕后織物在1 617 cm-1處出現(xiàn)了-OOC的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明檸檬酸與纖維發(fā)生了反應(yīng)，接枝到織物表面。

圖2 原始棉織物、酶刻蝕棉織物和自修復(fù)織物的紅外光譜圖

經(jīng)低表面能處理后的織物-OOC伸縮振動(dòng)峰消失，在2 870 cm-1左右出現(xiàn)了-CH2長(zhǎng)鏈的伸縮振動(dòng)峰，并且在846 cm-1處出現(xiàn)硅元素的特征峰，說(shuō)明殼聚糖和HDTMS混合溶液在織物表面形成了疏水薄膜。

由圖3的XPS全譜可以看出，原始棉織物和刻蝕織物僅在O1s和C1s處有明顯的峰，說(shuō)明酶刻蝕并未改變織物表面的化學(xué)元素組成，而自修復(fù)棉織物出現(xiàn)了N2p、Si2s和Si2p的特征峰，并且O1s和C1s峰強(qiáng)度明顯增加，進(jìn)一步說(shuō)明殼聚糖和HDTMS成功涂覆到織物表面形成疏水薄膜。

圖3 原始棉織物、酶刻蝕棉織物和自修復(fù)織物的XPS譜圖

2.2 自修復(fù)織物的疏水性

圖4為水滴在不同織物表面的形態(tài)。

圖4 原始棉織物、自修復(fù)棉織物表面潤(rùn)濕狀態(tài)

原始棉織物具有良好的親水性，當(dāng)水滴滴落到原始棉織物表面時(shí)，水滴與織物接觸的瞬間立刻滲透至織物纖維內(nèi)發(fā)生潤(rùn)濕，潤(rùn)濕過(guò)程所用時(shí)間小于0.1 s，水滴在織物表面接觸角為0°。而水滴滴落至自修復(fù)織物表面時(shí)，水滴能夠在織物表面保持球狀，經(jīng)過(guò)120 s后水滴仍然維持原狀，不會(huì)對(duì)織物造成潤(rùn)濕，水滴在織物表面的接觸角為160.2°。說(shuō)明經(jīng)過(guò)殼聚糖-HDTMS修飾后的織物具有良好的疏水性能。

疏水性，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，殼聚糖薄膜內(nèi)硅烷含量下降，自修復(fù)所需的時(shí)間增加，并且自修復(fù)后織物的接觸角有所下降，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，織物的接觸角仍能保持在145°以上。

2.5.2 機(jī)械損傷自修復(fù)測(cè)試

將自修復(fù)棉織物粘貼在玻璃片表面并固定于耐磨擦試驗(yàn)機(jī)的載物臺(tái)上，用1 000目的砂紙?jiān)?00 g的載重下對(duì)織物進(jìn)行往復(fù)摩擦，每個(gè)摩擦周期的行程為10 cm，每摩擦100次作為一個(gè)循環(huán)，然后取下玻璃片在80 ℃的烘箱內(nèi)加熱一定時(shí)間，測(cè)定織物表面的接觸角，自修復(fù)織物的接觸角隨摩擦周期的變化如圖8所示。

圖8 摩擦周期與接觸角的變化關(guān)系

由圖8可以看出，經(jīng)過(guò)摩擦后殼聚糖疏水薄膜的低表面能基團(tuán)被破壞，接觸角降低，經(jīng)過(guò)加熱后殼聚糖內(nèi)的HDTMS遷移至表面，使織物恢復(fù)超疏水性能，同時(shí)相比不含殼聚糖的織物，殼聚糖薄膜能夠?qū)椢锢w維起到一定的保護(hù)作用，提高自修復(fù)織物的機(jī)械性能。但是在機(jī)械摩擦過(guò)程中不僅會(huì)對(duì)低表面能基團(tuán)造成破壞，還會(huì)對(duì)殼聚糖薄膜造成破壞，經(jīng)過(guò)八個(gè)周期摩擦后接觸角下降至142.7°，還需要進(jìn)一步改進(jìn)殼聚糖薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，提高其自修復(fù)性能的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)利用纖維素酶對(duì)棉織物纖維改性后產(chǎn)生粗糙結(jié)構(gòu)，用殼聚糖和十六烷基三甲氧基硅烷混合后的低表面能溶液進(jìn)行修飾，成功制備得到了具有自修復(fù)性能的自修復(fù)棉織物。

(2)利用殼聚糖作為緩釋劑，HDTMS作為自修復(fù)補(bǔ)充劑，將HDTMS貯存于殼聚糖薄膜內(nèi)，當(dāng)薄膜由于外界作用發(fā)生損傷時(shí)，在加熱條件下能夠加速HDTMS的熱運(yùn)動(dòng)使其遷移至殼聚糖薄膜表面，能夠成功完成疏水薄膜的自修復(fù)過(guò)程。

(3)酶刻蝕和低表面能處理均不會(huì)對(duì)織物的外觀和機(jī)械性能造成較大影響，不會(huì)影響織物在功能性服裝、油水分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。

(4)在機(jī)械摩擦過(guò)程至800次時(shí)，織物的自修復(fù)后的疏水性能不理想，還需進(jìn)一步研究改進(jìn)殼聚糖薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性。