孫慧芹， 李永麗， 龍志新， 劉 俊*， 賈麗霞， 范偉功， 劉秀玲

(1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.成都海關(guān)技術(shù)中心，四川成都 610041;3.烏魯木齊海關(guān)，新疆烏魯木齊 830011)

含氯苯酚化合物因其有良好的殺菌和防腐性能，已被廣泛應(yīng)用于皮革、木材及紡織品行業(yè)中，還通常被用于棉花和羊毛等天然纖維的儲(chǔ)存、運(yùn)輸，也可作為印花漿料防腐防霉的穩(wěn)定劑[1 - 3]。但含氯苯酚化合物也是一種強(qiáng)毒性物質(zhì)[4,5]，該類物質(zhì)難以降解且能在生物體內(nèi)富集，可對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響[6 - 8]。紡織原料類固體廢物的來源廣泛、基體復(fù)雜，目前國內(nèi)外對紡織原料類固體廢棄物中含氯苯酚化合物快速篩查技術(shù)方面尚沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，建立紡織原料固體廢物中含氯苯酚類毒性物質(zhì)檢測技術(shù)具有重要意義。

目前，紡織品中含氯苯酚化合物的檢測方法有氣相色譜法[9 - 11]、氣相色譜-質(zhì)譜法[12,13]、液相色譜法[14 - 17]、液相色譜-質(zhì)譜法[18]等。我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 18414)采用K2CO3溶液提取，乙酸酐衍生化后氣相色譜-質(zhì)譜法測定；陳建華等研究了固相萃取-超高效液相色譜法檢測地表水中7種氯酚類化合物；李林等研究了加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定皮革和紡織品中含氯苯酚的含量。但以上方法的提取檢測過程相對繁瑣，且僅針對其中的2～10種含氯苯酚進(jìn)行測定，不利于快速檢測。本研究中采用超聲萃取-高效液相色譜法測定紡織固體廢物中17種含氯苯酚化合物殘留量，避免了繁瑣的衍生化過程，以期為紡織固體廢物中含氯苯酚的分析檢測提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent2998A高效液相色譜儀(美國，Agilent公司)，包括四元泵、PDA檢測器；AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；渦旋混勻器(德國，IKA公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國，凱恩孚RC900)；超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器有限公司);0.22 μm針式濾膜過濾頭(津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：苯酚(Phenol)、3-氯苯酚(3-MCP)、4-氯苯酚(4-MCP)、叔戊基苯酚(p-tert-Amylphenol)、2，3-二氯苯酚(2，3-DCP)、2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)、2，5-二氯苯酚(2，5-DCP)、2，6-二氯苯酚(2，6-DCP)、3，4-二氯苯酚(3，4-DCP)、3，5-二氯苯酚(3，5-DCP)，2，3，4-三氯苯酚(2，3，4-TrCP)、2，3，5-三氯苯酚(2，3，5-TrCP)、2，3，6-三氯苯酚(2，3，6-TrCP)，2，4，5-三氯苯酚(2，4，5-TrCP)、2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TrCP)、2，3，4，6-四氯苯酚(2，3，4，6-TeCP)、2，3，5，6-四氯苯酚(2，3，5，6-TeCP)的純度均大于98%，由Dr Ehrenstorfer公司提供；丙酮、乙腈、甲醇、正己烷、乙酸乙酯為色譜純，購于德國Merck公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用色譜純甲醇將17種含氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配制成500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，并根據(jù)需要配制成合適質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。置于棕色瓶中4 ℃下保存，有效期為3個(gè)月。

1.3 陽性樣品制備

將機(jī)織物樣品剪成質(zhì)量約為1.00 g的小片后，放入甲醇中超聲清洗2次，每次15 min。待樣品晾干后，準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1 mL，均勻地滴加到樣品表現(xiàn)，懸掛隔夜，晾干后，備用。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.00 g陽性紡織品樣品于具塞錐形瓶中，向樣品中加入30 mL不同溶劑，分別考察不同提取溶劑、提取溫度、提取時(shí)間對提取率的影響。提取結(jié)束后，移出提取液至雞心瓶中，再用20 mL提取液充分清洗錐形瓶和紡織品殘?jiān)瑢纱翁崛∫汉喜ⅲ?0 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，1 mL甲醇定容，過0.2 μm濾膜，裝入進(jìn)樣瓶。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)確定的高效液相色譜條件檢測，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，計(jì)算平均值。

1.5 色譜條件

ZORBAX Extend-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)；流動(dòng)相為甲醇-0.01 mol/L NH4Ac溶液(70∶30，V/V)，等度洗脫。流速：0.7 mL/min；柱溫：35 ℃；紫外檢測波長：275 nm；進(jìn)樣量：10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇分別考察了ZORBAX Eclipse plus C18柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)、Spursil C18柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)、ZORBAX Extend-C18柱(250 mm×4.6 mm×5 μm) 3種色譜柱對17種含氯苯酚的分離效果。結(jié)果表明，ZORBAX Eclipse plus C18柱分離效果較差，峰形拖尾，Spursil C18柱分離效果較好，但分離時(shí)間相對較長，而ZORBAX Extend-C18柱對17種含氯苯酚分離效果最好，響應(yīng)值較高且具有較好的分離度。單氯酚和多氯酚有很多互為同分異構(gòu)體，保留時(shí)間之間相差很小，很難完全進(jìn)行分離，國際生態(tài)紡織品標(biāo)簽Oeko-Tex 100中對于單氯酚和每一類多氯酚總量進(jìn)行限量，因此對于同一類的不能完全分離的含氯酚化合物，可對其總量進(jìn)行定量，因此實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行。17種含氯苯酚化合物的保留時(shí)間和吸收波長列于表1。典型色譜圖見圖1。

表1 17種含氯苯酚的保留時(shí)間和吸收波長

(續(xù)表1)

圖1 17種標(biāo)準(zhǔn)含氯苯酚化合物的色譜圖

2.1.2 流動(dòng)相的選擇實(shí)驗(yàn)分別以甲醇-水、乙腈-水、乙腈-NH4Ac溶液(10 mol/L)、乙腈-甲酸(0.5%，pH=4)、甲醇-乙酸(10%)、甲醇-NH4Ac溶液(10 mol/L)為流動(dòng)相，比較含氯苯酚的出峰情況。結(jié)果表明，在甲醇-NH4Ac溶液 (10 mol/L)=70∶30條件下，17種含氯苯酚的出峰情況較好；甲醇-乙酸(10%)條件下，出峰時(shí)間偏晚，在其它幾種流動(dòng)相條件下，目標(biāo)物無法分離。實(shí)驗(yàn)最終選擇以甲醇-NH4Ac溶液 (10 mol/L)為流動(dòng)相。

2.1.3 流速與柱溫實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了流速與柱溫對色譜分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不改變其它色譜條件的前提下，隨著流動(dòng)相流速的增加，整體保留時(shí)間縮短，可有效提高分離效率，流速在0.7 mL/min時(shí)，分離效果較好。繼續(xù)增大流速，又會(huì)使色譜峰疊加在一起，分離效果不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)最終選擇流動(dòng)相流速為0.7 mL/min。

確定流速為0.7 mL/min之后，進(jìn)一步研究柱溫對色譜分離的影響，發(fā)現(xiàn)隨著柱溫的升高，分離度也隨之提高，保留時(shí)間也隨之減小，峰形更加尖銳，當(dāng)柱溫提高到35 ℃時(shí)，整體分離效果較好?？紤]到繼續(xù)升高柱溫可能會(huì)損傷色譜柱，因此實(shí)驗(yàn)最終選擇柱溫為35 ℃。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用“1.3”所制作的陽性樣品進(jìn)行提取，比較了5種常用溶劑的提取效果，實(shí)驗(yàn)按“1.5”方法進(jìn)行操作，結(jié)果如圖2所示。甲醇作為提取溶劑時(shí)17種含氯苯酚的提取率為91%～106%，高于其它4種溶劑，且提取液所含雜質(zhì)少。乙腈的萃取液成渾濁狀，可能是將樣品中的雜質(zhì)也一同萃取出來。乙酸乙酯和正己烷的提取率較低，可能是因?yàn)槿軇O性較弱，而含氯苯酚化合物屬于強(qiáng)極性物質(zhì)，無法將樣品中的極性化合物完全萃取出來。因此實(shí)驗(yàn)最終選擇以甲醇作為提取溶劑。

圖2 不同溶劑的提取效率(溫度：40 ℃，靜態(tài)萃取時(shí)間：30 min)

2.2.2 提取溫度的選擇考察了不同萃取溫度的提取效率，相同條件下凈化并分析，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)溫度從20 ℃升至40 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物的提取效率隨之提高，17種含氯苯酚的回收率在90%～105%之間。溫度的升高有利于提取的進(jìn)行，當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí)，部分化合物的提取效率開始降低，當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí)，所有化合物的提取效率持續(xù)降低，說明進(jìn)一步提高溫度對回收率幫助不大。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇40 ℃作為萃取溫度。

圖3 不同提取溫度的提取效率(溶劑：甲醇，萃取時(shí)間：30 min)

2.2.3 提取時(shí)間的選擇考察了不同超聲提取時(shí)間下的回收率，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，超聲時(shí)間為10 min～30 min提取率隨超聲時(shí)間的增加而不斷增加，超聲30 min時(shí)提取率為87%～102%，30 min后提取率達(dá)到平臺(tái)期，繼續(xù)增加提取時(shí)間，萃取效率下降。分析原因，可能是提取時(shí)間過長，將樣品中其它雜質(zhì)帶入到溶劑中。故超聲提取時(shí)間選擇30 min。

圖4 不同提取時(shí)間的提取效率(萃取溶劑：甲醇，萃取溫度：40 ℃)

3 分析方法評價(jià)

3.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

配制1、2、5、10、20 mg/L系列質(zhì)量濃度的含氯苯酚化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“1.5”的條件下進(jìn)行測定，以濃度(x)為橫坐標(biāo)和峰面積(y)為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到的線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。由表可知，17種含氯苯酚在1～20 mg/L線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)r均大于0.9990，檢出限(S/N=3)為0.002～0.250 mg/kg。定量限(S/N=10)為0.007～0.830 mg/kg。

3.2 方法的回收率和精密度

在加標(biāo)為2、5、10 mg/L 3個(gè)水平對目標(biāo)物進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次。外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果見表2，在加標(biāo)范圍內(nèi)17種含氯苯酚回收率在91.7%～104.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.29%～3.50%,能滿足紡織原料類固體廢棄物中含氯苯酚的檢測需求。

表2 17種含氯苯酚的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限、回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

3.3 實(shí)際樣品的測定

采用本文建立的方法對進(jìn)口抽查和市場委托的200批樣品進(jìn)行了檢測。70%以上樣品中均檢測出3～6種目標(biāo)物，其中檢測出紡織品限量物質(zhì)：2.6-DCP、2.3-DCP、3，5-DCP等二氯苯酚，含量約為0.03～0.47 mg/kg；2，3，6-TrCP，2，3，5-TrCP等二氯苯酚的含量約為0.03～0.07 mg/kg；苯酚含量約為0.09～0.23 mg/kg，四氯苯酚含量較少。

4 結(jié)論

本文以甲醇為提取溶劑，采用超聲提取法提取紡織固體廢棄物中的17種含氯苯酚化合物，并采用高效液相色譜法進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法操作簡單、分離度高、線性關(guān)系良好、定量限低、精密度高，可滿足紡織固體廢物中17種含氯苯酚化合物的檢測需要。