姜 浩, 許世佩, 韓振南, 許光文,

(1.沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110142;2.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

油頁巖是一種高灰分的固體可燃有機(jī)礦產(chǎn),其有機(jī)質(zhì)含量較高[1],經(jīng)過熱解可以得到干餾氣(氣相產(chǎn)物)、頁巖油(液相產(chǎn)物)和頁巖半焦(固相產(chǎn)物).頁巖油主要成分為脂肪族化合物,可作為石油的替代資源.截至2011年底,我國油頁巖查明資源儲(chǔ)量1183×108t,折合成可提煉的頁巖油為13×108～15×108t[2].目前我國廣泛使用的頁巖油提煉設(shè)備多數(shù)停留在二戰(zhàn)時(shí)期技術(shù)水平,撫順爐油收率僅為鋁甑油收率的60%～65%,干餾氣產(chǎn)量低、熱值低,且存在廢渣占用土地、污染環(huán)境等問題[3].充分開發(fā)油頁巖資源對緩解能源危機(jī)具有重要的戰(zhàn)略意義.

油頁巖干餾是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程,按照反應(yīng)物來源大致分可為初級(jí)反應(yīng)與二次反應(yīng).從宏觀角度而言,初級(jí)反應(yīng)是油頁巖顆粒在一定溫度范圍內(nèi)受熱產(chǎn)生大量揮發(fā)分的過程,二次反應(yīng)則是初級(jí)熱解產(chǎn)物在中高溫(500 ℃以上)環(huán)境下進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)、聚合反應(yīng),生成更大或更小的分子[4-8].Williams等[9]采用固定床反應(yīng)器研究了400～600 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對收油率的影響,以及520 ℃下升溫速率對收油率的影響.研究結(jié)果表明油收率先隨熱解溫度和升溫速率增加而升高,當(dāng)熱解溫度超過500 ℃、升溫速度超過20 ℃/min后油收率呈逐漸降低趨勢.Somprasong等[10]在紅外輻射加熱爐中研究樺甸油頁巖熱解特性,熱解溫度為450～650 ℃,升溫速率可達(dá)1500 ℃/min,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提高加熱速度或熱解溫度均會(huì)促進(jìn)揮發(fā)分的二次反應(yīng),導(dǎo)致頁巖油產(chǎn)率逐漸下降.因此,幾乎所有的油頁巖干餾工藝均在中低溫(≤600 ℃)下進(jìn)行[11],通過慢速升溫和較低的熱解溫度抑制揮發(fā)分二次反應(yīng),盡可能提高頁巖油收率,但熱解氣產(chǎn)量低、品質(zhì)差,且半焦中仍殘留部分揮發(fā)分.

筆者利用紅外輻射加熱實(shí)現(xiàn)了油頁巖的快速升溫,盡可能消除二次反應(yīng),有效地提高頁巖油產(chǎn)率.研究結(jié)果顯示:與快速熱解方式相比,分級(jí)熱解能夠抑制揮發(fā)分在高溫輻射下發(fā)生二次反應(yīng),實(shí)現(xiàn)高溫?zé)峤鈼l件下同時(shí)高收率制備油氣,充分利用油頁巖資源.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

油頁巖原料選自吉林省樺甸市公郎頭區(qū),原料經(jīng)過粉碎篩分至0.5～1.0 mm后,在105 ℃下干燥24 h,冷卻降溫后密封備用.原料的工業(yè)分析和元素分析見表1,其中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.23%,揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.17%,鋁甑油收率為8.84%,元素H/C質(zhì)量比為0.13.

表1 樺甸油頁巖工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的紅外加熱油頁巖熱解裝置如圖1所示,主要包括紅外加熱爐、石英反應(yīng)器、焦油冷卻收集裝置和氣體收集裝置.紅外加熱爐控溫?zé)犭娕荚O(shè)置在石英反應(yīng)器外壁,反應(yīng)器內(nèi)徑30 mm,高500 mm,熱解溫度以床層中心熱電偶溫度為準(zhǔn).熱解得到的油氣產(chǎn)物由氮?dú)鈯A帶出,頁巖油通過液氮冷卻并收集于U型玻璃管中,熱解氣由鋁箔氣袋進(jìn)行收集.

圖1 紅外加熱油頁巖熱解裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將約3 g油頁巖原料裝入石英管反應(yīng)器,放置于紅外輻射加熱爐中,連接管路并檢漏后,將高純氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)至100 mL/min,設(shè)置紅外加熱爐升溫程序,開始升溫.根據(jù)升溫方式的不同,油頁巖紅外熱解分為快速熱解和分級(jí)熱解,熱解升溫曲線如圖2所示.快速熱解是以最大升溫速度將油頁巖加熱至目標(biāo)溫度,升溫速度通常可達(dá)500～2000 ℃/min;分級(jí)熱解是先將油頁巖加熱至500 ℃,先確保揮發(fā)分完全析出,2 min后再由500 ℃升溫至目標(biāo)終溫.

熱解氣體由鋁箔氣袋進(jìn)行收集,并采用微型氣相色譜法(Agilent 3000A)分析其組成和含量,成分包括H2、CH4、N2、CO、CO2和CnHm(C2H4、C2H6、C3H6和C3H8).根據(jù)氮平衡和熱解氣中N2的含量計(jì)算熱解氣體積和質(zhì)量,計(jì)算公式為:

Vg=FN2×t/φN2,

(1)

mg=∑Vg/22.4×φi×Mi.

(2)

式中:Vg為熱解氣的體積,mL;mg為熱解氣的質(zhì)量,g;氣體流量FN2為氮?dú)饬髁?mL/min;t為氮?dú)馔ㄈ霑r(shí)間,min;φN2為熱解氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù),%;φi為熱解氣中H2、CH4、CO等組分體積分?jǐn)?shù),%;Mi為熱解氣中H2、CH4、CO等組分分子質(zhì)量,g/mol.

各個(gè)熱解產(chǎn)物收率計(jì)算公式為

Yi=mi/mOS×100%.

(3)

式中:mi分別是油頁巖熱解產(chǎn)生的半焦、熱解氣、頁巖油和水的質(zhì)量,g;mOS是油頁巖樣品質(zhì)量,g.

1.4 熱解產(chǎn)物分析

采用日本島津公司的GC-MS-QP2010 Ultra (SHIMADZU)對頁巖油化學(xué)組成進(jìn)行分析,色譜柱以6 ℃/min速率升溫至280 ℃,停留15 min.采用vario MACRO cube元素分析儀對熱解半焦中C、H、N和S等元素的含量進(jìn)行測定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外加熱快速熱解

為了確定油頁巖紅外快速熱解完全反應(yīng)所需時(shí)間,分別將油頁巖樣品在500 ℃和1000 ℃下加熱15～300 s,所得熱解產(chǎn)物收率如圖3所示.當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí),油頁巖床層表面溫度在30 s內(nèi)即可達(dá)到設(shè)定溫度,但此時(shí)床層內(nèi)部油頁巖溫度較低,僅少部分發(fā)生熱解.隨著加熱時(shí)間延長,油頁巖迅速發(fā)生熱解,頁巖油收率顯著增加至10.55%,達(dá)到鋁甑油收率的119%,在180 s后頁巖油、熱解氣和半焦收率無明顯變化,可認(rèn)為油頁巖已熱解完全.當(dāng)熱解溫度為1000℃時(shí),油頁巖床層外表面和中央溫度30 s內(nèi)均可達(dá)到設(shè)定溫度,升溫速度約2000 ℃/min.隨著加熱時(shí)間延長,頁巖油收率迅速增加至9.94%,為鋁甑油收率的112%,打破了傳統(tǒng)慢速熱解油收率隨熱解溫度增加而迅速降低的規(guī)律,可在高溫下同時(shí)獲得油氣高收率;熱解氣收率增加至11.96%,遠(yuǎn)高于500 ℃時(shí)熱解氣收率(3.05%),主要因?yàn)橛晚搸r中碳酸鹽分解釋放二氧化碳;在60 s后油氣收率無明顯變化,油頁巖已熱解完全.值得注意的是,熱解氣收率在加熱15 s后才迅速增加,而此時(shí)頁巖油產(chǎn)率已高于鋁甑油收率(8.84%),可判斷油頁巖中油母質(zhì)對紅外光線吸收能力遠(yuǎn)強(qiáng)于礦物質(zhì),有機(jī)物揮發(fā)分后礦物質(zhì)才逐漸開始分解.

圖3 500 ℃ 和1000 ℃熱解條件下快速熱解產(chǎn)物分布

圖4為油頁巖在500 ℃和1000 ℃快速熱解條件下熱解氣組成.油頁巖在500 ℃下熱解時(shí),熱解氣主要成分為CO2和H2,其產(chǎn)量僅為7.85 L/kg和4.93 L/kg,且CO2產(chǎn)量始終高于CO.當(dāng)熱解溫度升高至1000 ℃時(shí),熱解氣產(chǎn)量均大幅增加,其中CO、CO2和H2產(chǎn)量分別達(dá)到36.5L/kg、23.3L/kg和32.9L/kg.此外,油頁巖在1000 ℃下加熱30 s之前,CO2產(chǎn)量高于CO產(chǎn)量,但加熱30 s后CO產(chǎn)率迅速超過了CO2,其原因?yàn)榈V物質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2在高溫下會(huì)與半焦中殘余的固定碳發(fā)生氣化反應(yīng),進(jìn)而生成大量CO.

圖5為油頁巖在500 ℃和1000 ℃快速熱解條件下所得半焦的元素分析.隨著紅外加熱時(shí)間增加,半焦中C和H元素干基含量迅速降低,代表熱解程度逐漸加深.油頁巖鋁甑分析所得半焦中C和H質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.90%和0.382%,而紅外加熱60 s時(shí)C和H質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降低至5.50%和0.036%,證明紅外加熱方式具有較快的升溫速度和較高的熱解效率,能夠有效促進(jìn)油頁巖中大分子有機(jī)物的斷裂和析出.

圖4 500 ℃和1000 ℃快速熱解條件下熱解氣組成

圖5 1000 ℃快速熱解半焦元素分析

2.2 快速熱解與分級(jí)熱解對比

圖6為不同溫度下油頁巖快速熱解和分級(jí)熱解產(chǎn)物分布.由圖6(a)可以看出:隨著熱解溫度升高,頁巖油收率逐漸增加,在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值10.61%,達(dá)到鋁甑油收率的120%,之后隨著溫度升高而降低至9.94%,為鋁甑油收率的112%;熱解氣收率在300～1000 ℃間迅速增加,在1000 ℃時(shí)達(dá)到11.67%.因此,紅外加熱快速升溫可以有效抑制揮發(fā)分二次反應(yīng),在高溫?zé)峤庀马搸r油收率依然超過鋁甑油收率,但并不能完全消除紅外輻射對揮發(fā)分的加熱以及揮發(fā)分與高溫半焦的接觸,當(dāng)熱解溫度超過600 ℃時(shí)頁巖油收率仍會(huì)降低.圖6(b)為分級(jí)熱解產(chǎn)物分布,分級(jí)熱解通過分離油頁巖中低溫?zé)峤夂桶虢垢邷乜s聚兩個(gè)反應(yīng)使大部分揮發(fā)分在500 ℃時(shí)析出,避免了在后續(xù)加熱過程中揮發(fā)分發(fā)生高溫裂解,在600～1000 ℃油頁巖產(chǎn)率無明顯降低,保持在10.49%～10.85%,為鋁甑油收率的119%～123%.與快速熱解方式相比,在相同熱解溫度下分級(jí)熱解方式的氣體收率較低.

圖6 油頁巖快速熱解和分級(jí)熱解產(chǎn)物分布

圖7為油頁巖快速熱解與分級(jí)熱解所得熱解氣組成.對于油頁巖快速熱解,CO和H2產(chǎn)率隨著溫度的升高而迅速增加,在熱解溫度為1000 ℃時(shí)分別達(dá)到46.74 L/kg和40.72 L/kg,其中H2產(chǎn)量是鋁甑H2產(chǎn)量(11.39 L/kg)的3.58倍.CO2產(chǎn)量先隨熱解溫度升高而增加,在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值23.27 L/kg,隨后產(chǎn)量明顯降低,主要是因?yàn)楦邷叵翪O2與半焦中C發(fā)生氣化反應(yīng),生成CO.CH4和C2+C3的產(chǎn)量較低,均隨熱解溫度升高而增加.對于油頁巖分級(jí)熱解,熱解氣中各組分產(chǎn)量均低于快速熱解方式下各組分產(chǎn)量,特別是CO、H2和CO2,在1000 ℃時(shí)H2產(chǎn)量僅為快速熱解的63%,高溫下?lián)]發(fā)分二次反應(yīng)程度大大降低.

圖7 快速熱解和分級(jí)熱解所得熱解氣產(chǎn)量

圖8(a)為油頁巖快速熱解所得頁巖油組成.隨著熱解溫度升高,頁巖油中烷烴相對含量從51.55%下降至40.38%,烯烴相對含量呈增加趨勢,保持在34.45%～41.49%.芳香族化合物相對含量較少,僅為0.26%～1.23%,雜原子化合物相對含量為13.44%～17.68%.圖8(b)是分級(jí)熱解所得頁巖油組成,其主要組成和變化趨勢與快速熱解相似,其中烯烴相對含量為31.49%～36.86%,明顯低于快速熱解頁巖油.因此,隨著熱解溫度升高,揮發(fā)分二次反應(yīng)程度逐漸加重,長鏈烷烴斷裂促進(jìn)了烯烴的生成,頁巖油中烷烴含量降低、烯烴含量增加、烯烷比增加;而分級(jí)熱解盡可能避免了揮發(fā)分的高溫裂解,所得頁巖油的烯烴含量和烯烷比較快速熱解油低.

圖8 快速熱解和分級(jí)熱解所得頁巖油組成

圖9是油頁巖快速熱解和分級(jí)熱解所得半焦元素分析.隨著熱解溫度升高,兩種熱解方式所得半焦中C和H元素含量均大幅降低,而S元素含量變化不明顯.在熱解溫度600～1000 ℃時(shí),紅外熱解半焦中C和H元素含量均低于鋁甑半焦中C和H元素含量,說明快速熱解有利于油頁巖中有機(jī)物斷裂和析出,與傳統(tǒng)慢速熱解相比,其半焦中殘留揮發(fā)分含量更低,熱解反應(yīng)更完全.

圖9 油頁巖快速熱解和分級(jí)熱解所得半焦元素分析

3 結(jié) 論

筆者研究了紅外加熱油頁巖熱解特性,比較了快速熱解和分級(jí)熱解兩種方式對產(chǎn)物收率、組成等的影響,得到以下結(jié)論:

(1) 紅外加熱可以實(shí)現(xiàn)油頁巖的快速升溫,升溫速度高達(dá)500～2000 ℃/min,有效避免了揮發(fā)分二次反應(yīng),在1000 ℃熱解條件下,頁巖油收率依然高達(dá)鋁甑油收率的110%～119%;

(2) 與快速熱解方式相比,分級(jí)熱解有效避免了揮發(fā)分在高溫下裂解,在高溫下(600～1000 ℃)頁巖油收率不隨熱解溫度升高而降低.