丁雙雙, 鄒 鵬

(長春理工大學(xué) 物理學(xué)院, 吉林 長春 130022)

多功能納米材料為生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域提供空前的機(jī)遇.江明揚(yáng)[1]以鑭系稀土材料和Cu2-xS納米材料為基質(zhì),在808 nm激光激發(fā)下研發(fā)了一種新型通用的原位生長方法構(gòu)建多功能納米探針,實(shí)現(xiàn)成像與光熱治療一體化.但該研究使用單一光源激發(fā),會(huì)造成功能的折疊,不利于功能的最大化應(yīng)用.佟嘉欣[2]成功合成了雙光源激發(fā)的稀土摻雜NaLuF4/CuS復(fù)合材料,集中研究了該材料在近紅外激光激發(fā)下溫度傳感與光熱轉(zhuǎn)化功能,采用雙光源激發(fā)可實(shí)現(xiàn)該納米材料的功能可控性.多功能納米材料中具有溫度傳感以及光熱處理功能的納米材料備受關(guān)注[3-4].在溫度傳感材料中,Yb/Er離子摻雜的UCNPs基于熒光強(qiáng)度比(FIR)技術(shù)對(duì)測(cè)量條件的依賴較小,可有效減小由非溫度參量引發(fā)的測(cè)量誤差,因此被視為一種具有應(yīng)用潛力的測(cè)溫方案[5-8],特別是Yb/Er摻雜Ba2GdF7在溫度傳感領(lǐng)域具有廣闊的研究潛力[9-10].Ag2S具有低毒性、低成本、光熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn),被認(rèn)為是良好的光熱轉(zhuǎn)換材料[11-14].筆者采用水熱法合成Ba2GdF7,通過包覆SiO2合成帶正電的Ba2GdF7@SiO2.采用水浴法合成帶負(fù)電的Ag2S,利用正負(fù)電吸引將上述兩種納米材料復(fù)合成Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料.對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行物相表征,對(duì)比其在980 nm和808 nm的光致發(fā)光效果.研究了Yb/Er發(fā)光原理,以及該納米復(fù)合材料的光學(xué)穩(wěn)定性.研究了該納米復(fù)合材料在980 nm激光激發(fā)下的溫度傳感效果以及808nm激光激發(fā)下的光熱轉(zhuǎn)換能力.該研究結(jié)果對(duì)多功能納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

硝酸鋇[Ba(NO3)3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%]、硝酸鐿[Yb(NO3)3·6H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%]、硝酸釓[Gd(NO3)3·6H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%]、硝酸鉺[Er(NO3)3·6H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%],均購于Sigma-Aldrich公司;氟化鈉(NaF,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、無水乙醇(C2H5OH,分析純)、聚乙二醇(PEG-20000,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、氨水(NH4OH)、硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、硫化鈉(NaS,分析純)、硝酸銀(AgNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、氯化鈉(NaCl)、檸檬酸鈉(C6H5O7Na3),均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水.

通過X射線衍射[XRD,RigakuD/max2500,Cu靶Kα(λ=0.154 nm)]分析獲得納米材料的晶體結(jié)構(gòu).采用Vertex-70傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.利用980 nm半導(dǎo)體激光器和島津熒光分光光度計(jì)進(jìn)行納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜和溫度傳感測(cè)試.利用808 nm半導(dǎo)體激光器以及熱電偶溫度計(jì)進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化效果測(cè)試.

1.2 Ba2GdF7：Yb3+,Er3+納米材料的合成

將0.4 g PEG、20 mL去離子水、4 mL無水乙醇注入燒杯中,室溫下用磁力攪拌器攪拌至全部溶解.然后加入2 mmol Ba(NO3)2繼續(xù)加熱使其溶解,再加入總量1 mmol的Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O[n(Gd)∶n(Yb)∶n(Er)=0.78∶0.2∶0.02],磁力攪拌20 min后加入0.84 g NaF,磁力攪拌1 h.將反應(yīng)混合物注入30 mL反應(yīng)釜中(填充度為60%,不超過80%),置于200 ℃的真空干燥箱中加熱24 h.將反應(yīng)物冷卻至室溫,得到白色沉淀,用10 mL去離子水和10 mL無水乙醇離心洗滌3次(5000 r/min,15 min).最后,在60 ℃干燥12 h,得到PEG-Ba2GdF7：Yb3+,Er3+納米材料備用.

為了獲得帶正電的納米材料,首先通過超聲處理將PEG-Ba2GdF7∶Yb3+,Er3+納米材料分散在75 mL去離子水和乙醇(體積比1∶4)中,在適度攪拌下滴加0.6 mL的NH4OH和0.15 mL的TEOS,持續(xù)6 h.然后用去離子水和乙醇洗滌,離心分離,所得懸浮液在70 ℃下干燥12 h得到Ba2GdF7@SiO2樣品.

1.3 Ag2S納米材料的合成

取20 mL、0.01 mol/L的NaCl溶液,磁力攪拌下滴加20 mL、0.01 mol/L的AgNO3溶液.將混合溶液攪拌30 min后產(chǎn)生白色沉淀,滴加20 mL、0.005 mol/L的硫源溶液及0.2 g/L的C6H5O7Na3,白色沉淀轉(zhuǎn)為黑色的Ag2S納米粒子沉淀,離心清洗,干燥后備用.

1.4 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的合成

首先將0.1 g Ba2GdF7@SiO2納米顆粒超聲分散在50 mL無水乙醇中,在攪拌下滴加0.15 mL的APTMS,持續(xù)攪拌12 h.然后在上述混合液中加入40 mL Ag2S(0.01 mol/L)溶液,充分混合,攪拌2 h,離心收集,用無水乙醇和去離子水洗滌3次.最后,在70 ℃下干燥12 h形成Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)

Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的XRD如圖1(a)所示.由圖1(a)可以明顯看出Ba2GdF7@SiO2@Ag2S的XRD峰的強(qiáng)度和位置與Ba2LaF7(PDF#48-0099)標(biāo)準(zhǔn)卡的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)相對(duì)應(yīng),與Ag2S(PDF#9-422)標(biāo)準(zhǔn)卡片的(012)、(111)、(120)、(022)、(121)、(013)、(031)、(122)、(-213)和(-223)匹配得很好,且沒有多余雜峰[15-16].為進(jìn)一步研究Ba2GdF7@SiO2@Ag2S,對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征,結(jié)果如圖1(b)所示.由圖1(b)可以看到：3420 cm-1處存在較寬的振動(dòng)峰,這可能由材料里水分子中—OH及氨基中N—H的振動(dòng)伸縮共同作用影響導(dǎo)致的;在1080 cm-1附近存在較為明顯的、相對(duì)寬的吸收帶,且強(qiáng)度較高,此處與Si—O—Si有關(guān);460 cm-1處的峰位歸因于Si—O的振動(dòng).綜上所述,SiO2確實(shí)存在于復(fù)合材料中[17].

圖1 晶體結(jié)構(gòu)的表征Fig.1 Crystal structure characterization

2.2 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的溫度傳感性質(zhì)的研究

使用980 nm激光激發(fā)納米復(fù)合材料Ba2GdF7@SiO2@Ag2S,研究不同激發(fā)功率(150、120、90和60 mW)下,照射時(shí)間從30 s到600 s時(shí)復(fù)合材料發(fā)光強(qiáng)度的變化,結(jié)果見圖2.由圖2可以看出：激發(fā)功率為150 mW、120 mW時(shí)照射時(shí)間會(huì)影響材料的發(fā)光強(qiáng)度,而激發(fā)功率為90 mW、60 mW時(shí)照射時(shí)間對(duì)材料的發(fā)光強(qiáng)度基本沒有影響,比較穩(wěn)定;60 mW照射的材料發(fā)光強(qiáng)度弱于90 mW照射的材料發(fā)光強(qiáng)度.綜上所述,90 mW照射時(shí)材料的發(fā)光性質(zhì)更加穩(wěn)定,更有利于溫度傳感性質(zhì)的研究.

圖2 不同激發(fā)功率照射Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料30～600 s的發(fā)光強(qiáng)度Fig.2 Luminescence intensity of different power irradiation Ba2GdF7@SiO2@Ag2S nanocomposite at 30～600 s

在980 nm激光和90 mW泵浦功率條件下,研究Ba2GdF7@SiO2@Ag2S的溫度(303～343 K)傳感性質(zhì),結(jié)果如圖3所示.

圖3 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的溫度傳感效果Fig.3 Temperature sensing effect of Ba2GdF7@SiO2@Ag2S nanocomposite materials

由圖3(a)可以看出：524 nm和552 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而升高(圖中虛線是分峰曲線).兩個(gè)峰隨溫度變化情況見圖3(b),隨著溫度的升高,552 nm 發(fā)光峰強(qiáng)度急劇下降,524 nm發(fā)光峰強(qiáng)度平緩下降.其原因在于,根據(jù)玻爾茲曼分布,隨著溫度的升高,熱耦合能級(jí)中較低能級(jí)4S3/2上的粒子到達(dá)較高能級(jí)2H11/2,2H11/2能級(jí)的粒子數(shù)量增加,導(dǎo)致短波長(524 nm)發(fā)光強(qiáng)度增加,同時(shí),4S3/2能級(jí)的粒子數(shù)減少,長波長(552 nm)發(fā)光強(qiáng)度降低[18-23].即理論上524 nm處的發(fā)光強(qiáng)度應(yīng)該增加,而實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示524 nm處光強(qiáng)緩慢下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果之所以有差異,可能是因?yàn)楣饴方化B所致.

為了進(jìn)一步研究Ba2GdF7@SiO2@Ag2S溫度傳感性質(zhì),分別對(duì)524 nm和552 nm發(fā)光峰進(jìn)行面積積分,并利用公式(1)得到LnR與1/T的關(guān)系.由圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)LnR與1/T呈線性關(guān)系,通過線性擬合得到斜率為978.76,根據(jù)公式(1)由斜率(K)計(jì)算ΔE為684 cm-1,該計(jì)算值小于Er3+實(shí)際的能級(jí)差736 cm-1,這可能是由于光譜記錄過程中激光功率的波動(dòng)或者基質(zhì)對(duì)熒光的自吸收導(dǎo)致的[21].

(1)

式中：I524/I552代表524 nm與552 nm發(fā)光強(qiáng)度比值;ΔE為Er3+兩能級(jí)之間的能極差;κB=1.38×10-23J/K為玻爾茲曼常數(shù);T是熱力學(xué)溫度;B代表常數(shù).

靈敏度是溫度傳感特性的一個(gè)重要性能指標(biāo),可用絕對(duì)靈敏度Sa和相對(duì)靈敏度Sr進(jìn)行描述.Sa表示升高單位溫度R值的改變,Sr代表Sa與FIR的比值,Sa和Sr計(jì)算公式分別為：

(2)

(3)

圖3(d)給出了基于 Er3+的2H11/2/4S3/2(I524/I552)熱耦合能級(jí)計(jì)算得到的Sa和Sr,從圖4(d)可以看出：該材料的Sa隨溫度的升高而升高,在 343 K 附近達(dá)到最大值0.005 8 K-1;該材料的Sr隨溫度的升高而降低,在303 KSr取得最大值1.059 8%·K-1.

為評(píng)估樣品基于熱耦合能級(jí)的測(cè)溫性能,對(duì)幾種具有代表性的基于 Er3+熱耦合能級(jí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光測(cè)溫材料進(jìn)行對(duì)比,如表1所示.表1所列各個(gè)基質(zhì)材料中均共摻雜 Yb3+、Er3+.從表1可看出：基于 Er3+熱耦合能級(jí)所制備的 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 最大Sa值處于中等水平,同時(shí)最大Sr值高于很多文獻(xiàn)報(bào)道值.

表1 不同復(fù)合材料溫度傳感性質(zhì)的對(duì)比Table 1 Comparison of temperature sensing properties of different composite materials

2.3 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)研究

為了研究 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 納米復(fù)合材料的光熱性質(zhì),取 0.01 mol/L的 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 溶液進(jìn)行光熱性質(zhì)研究,結(jié)果如圖4所示.

圖4 納米復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)化效果Fig.4 Photothermal conversion effect of nanocomposites

圖4(a)所示為Ag2S、Ba2GdF7@SiO2、Ba2GdF7@SiO2@Ag2S的升降溫曲線,升溫、降溫時(shí)間為20 min.由圖4(a)可以看出：Ba2GdF7@SiO2在808 nm激光照射下基本沒有升溫效果,在20 min時(shí)間內(nèi)升溫僅為0.1～0.2 ℃;Ag2S 和 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S在20 min內(nèi)約升溫40 ℃,說明808 nm激光照射后 Ag2S 的作用使Ba2GdF7@SiO2@Ag2S產(chǎn)生了熱量,導(dǎo)致溶液升溫.

對(duì)Ba2GdF7@SiO2@Ag2S樣品進(jìn)行不同時(shí)間的光照,得到溫度變化曲線,如圖4(b)所示.采用Roper等[23]描述的常用HCE計(jì)算程序,公式為

(4)

式中：Qext是注入到納米顆粒分散體中的外部熱量;Q0是僅由溶劑消散的熱量;I是入射到樣品上的總激光功率;Aλ是納米顆粒的波長依賴性吸收率.通過測(cè)量系統(tǒng)在熱平衡時(shí)達(dá)到的溫度T計(jì)算分子中的熱量輸入,計(jì)算公式為

Q=hA(T-Troom).

(5)

式中：Troom是實(shí)驗(yàn)室溫度;hA是傳熱系數(shù)和與環(huán)境接觸的樣品面積的乘積,計(jì)算公式為

(6)

式中：m和cp是組成樣品的不同材料的質(zhì)量和熱容量,通過索引i進(jìn)行計(jì)算;m=4.040 g,c=4.2 J/g·℃;τ是通過擬合加熱曲線的冷卻部分得到的樣品時(shí)間常數(shù),計(jì)算公式為：

(7)

由時(shí)間t與-lnθ的關(guān)系可得t=511.8.通過公式(6)計(jì)算hA=33.1 mW/℃.對(duì)功率密度為 1 W/cm2照射的Ba2GdF7@SiO2@Ag2S進(jìn)行光熱效率計(jì)算,可得808 nm激光1 W/cm2照射下Ba2GdF7@SiO2@Ag2S溶液的光熱轉(zhuǎn)換效率為62.8%.結(jié)果表明Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米材料具有光熱轉(zhuǎn)換效果,具備光熱轉(zhuǎn)換的潛力.

為了更好地說明Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換效果,將其與其他成果[24-29]進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表2所示.由表2結(jié)果可以看出Ba2GdF7@SiO2@Ag2S具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率.

表2 復(fù)合材料光熱轉(zhuǎn)換效率的對(duì)比Table 2 Comparison of photothermal conversion efficiency of composite materials

3 結(jié) 論

(1) 通過XRD、FT-IR對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)成功合成了Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 納米復(fù)合材料.

(2) 在980 nm激光激發(fā)下對(duì)Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的溫度傳感性質(zhì)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其Sa(303 K)、Sr(343 K)最大值分別為 0.005 8 K-1和 1.059 8% ·K-1;在808 nm激光激發(fā)下,對(duì)Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料的溫度傳感性質(zhì)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其光熱轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)62.8%.

(3) 在同領(lǐng)域研究中分別對(duì)比了不同復(fù)合材料的溫度傳感性質(zhì)和光熱轉(zhuǎn)換性能,發(fā)現(xiàn)Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料測(cè)溫靈敏度以及光熱轉(zhuǎn)換效率均處于較高水平.

綜上所述,Ba2GdF7@SiO2@Ag2S納米復(fù)合材料是一種極具潛力的雙光源激發(fā)多功能納米材料.筆者并未在生物領(lǐng)域進(jìn)一步對(duì)該納米材料進(jìn)行研究,未來工作中將在細(xì)胞、小鼠等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行研究.