王 連, 袁 釗, 張小伏, 吳兆才, 郭 卓

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

石化燃料的廣泛使用導(dǎo)致全球原油儲(chǔ)量減少[1],因此,迫切需要高效、無(wú)害和經(jīng)濟(jì)可行的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)以應(yīng)對(duì)全球能源危機(jī)和化石燃料對(duì)環(huán)境的不利影響[2-3].氫作為一種可持續(xù)和有前途的清潔能源,在替代傳統(tǒng)煤、石油和天然氣等化石燃料方面具有巨大的潛力[4-5].目前水裂解是一種對(duì)環(huán)境友好的生產(chǎn)高質(zhì)量氫氣的方法[6].為了實(shí)現(xiàn)水裂解制氫的大規(guī)模商業(yè)化,需要高質(zhì)量的析氫催化劑.目前,Pt和Pt基金屬催化劑是最有效的HER催化劑[7-8],然而,高成本和稀缺性限制了它們的應(yīng)用.因此,開(kāi)發(fā)低成本、高性能的非鉑電催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義[9].目前,已有許多工作報(bào)道合成了非鉑析氫催化劑,如氮化物[10-11]、碳化物[12-14]、硫化物[15-16]、磷化物[17]和金屬有機(jī)骨架[18]等.過(guò)渡金屬硫化物因其可以通過(guò)調(diào)整自身的電子結(jié)構(gòu)來(lái)提高電化學(xué)活性而備受關(guān)注,其中MoS2由于其類(lèi)似鉑的電子性質(zhì)而表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.An等[19]利用交錯(cuò)NiS2-MoS2作為有效的析氫電催化劑,通過(guò)豐富的活性邊緣位點(diǎn)和缺陷以及納米界面來(lái)提高電催化析氫性能;Guo等[20]采用MS2@MoS2/RGO(M=Fe或Ni)雜化催化劑進(jìn)行電催化析氫性能的研究,三明治結(jié)構(gòu)與MoS2/RGO和MS2之間較強(qiáng)的相互作用提高了MoS2的機(jī)械穩(wěn)定性.

還原氧化石墨烯(RGO)具有較大的比表面積和較高的導(dǎo)電性,是電催化劑的理想載體,近幾年成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn).RGO與過(guò)渡金屬化合物復(fù)合,可以增加過(guò)渡金屬催化劑的活性位點(diǎn),提高材料的催化性能.

本文采用水熱法合成了負(fù)載不同質(zhì)量MoS2的MoS2/RGO復(fù)合催化劑,表征了其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與形貌,并對(duì)復(fù)合催化劑的電催化析氫性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)、高錳酸鉀(分析純)、Na2MoO4·2H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)、NH2CSNH2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)和氧化鋁粉(分析純)購(gòu)于阿拉丁(上海)有限公司;水合肼80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)、硝酸鈉(分析純)和過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠;濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)、無(wú)水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司;所有的實(shí)驗(yàn)用水均經(jīng)過(guò)微孔系統(tǒng)純化.

Bruker AXS型X射線衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克公司),Cu Kα射線,λ=0.154 18 nm,掃描度數(shù)為5°～80°;Hitachi SU5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司);拉曼光譜儀(Raman,Bruker公司);Tecnai F20型透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL公司);Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站(瑞士萬(wàn)通公司);飽和甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和對(duì)電極(天津艾達(dá)恒晟科技有限公司).

1.2 GO和MoS2的制備

氧化石墨烯(GO)參考文獻(xiàn)[21]和[22]采用傳統(tǒng)的Hummers方法制備.MoS2的制備參考文獻(xiàn)[23],具體方法為：稱(chēng)取0.4 g NH2CSNH2與0.32 g Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去離子水中,經(jīng)過(guò)超聲處理,將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜內(nèi),在240 ℃下恒溫反應(yīng)24 h,自然冷卻至室溫.用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物至中性,干燥后得到MoS2.

1.3 MoS2/RGO復(fù)合材料的制備

取上述GO溶膠均勻分散在去離子水中,加入不同質(zhì)量的MoS2樣品,使MoS2與GO的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4.然后向上述混合溶液中加入水合肼,超聲分散1 h,將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,240 ℃反應(yīng)24 h,冷卻至室溫.產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性,干燥后的樣品分別記作MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4).實(shí)驗(yàn)同時(shí)在GO分散液中加入水合肼,通過(guò)水合肼還原制備了純RGO用于對(duì)照.

2 結(jié)果與討論

2.1 組成結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為GO、MoS2、MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的XRD圖譜.在2θ=10.6°處,GO出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,此衍射峰對(duì)應(yīng)于GO的(001)晶面.MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)復(fù)合材料第一個(gè)衍射峰明顯后移,說(shuō)明GO被水合肼成功還原為RGO.MoS2的XRD曲線中,在2θ=14.2°,33°,39.8°,49°和58.9°處的衍射峰與純六方相MoS2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡No.37-1492晶面(002)、(100)、(103)、(105)、(110)特征峰吻合,說(shuō)明成功合成了MoS2[24].MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的XRD圖譜可以看出復(fù)合材料中出現(xiàn)了MoS2的特征峰,說(shuō)明已經(jīng)成功制備出MoS2/RGO復(fù)合材料.同時(shí)可以看出隨著MoS2/RGO中RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,衍射峰強(qiáng)度稍有降低,同時(shí)復(fù)合材料的衍射峰與MoS2相比強(qiáng)度也降低,表明MoS2/RGO的結(jié)晶度降低.

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns

利用拉曼光譜進(jìn)一步研究樣品的結(jié)構(gòu).由圖2(a)可見(jiàn)RGO特征峰主要為1350 cm-1處的D峰和1580 cm-1處的G峰.D峰為RGO的無(wú)序振動(dòng)峰,反映RGO的缺陷數(shù)量.G峰是RGO的主要特征峰,是由sp2碳原子的振動(dòng)引起的,反映了RGO的層數(shù).圖2(b)是圖2(a)在300cm-1至500 cm-1范圍內(nèi)的精細(xì)圖譜,清晰可見(jiàn)MoS2的拉曼光譜在383 cm-1和408 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)于MoS2六方晶系的E峰和A峰振動(dòng)模式[25].圖2(a)中c、d、e和f分別是MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的拉曼光譜.曲線c、d、e、f同時(shí)含有MoS2的E峰、A峰和RGO的D峰、G峰,說(shuō)明成功合成了MoS2/RGO復(fù)合材料.曲線c、d、e、f和a相比,位于1350 cm-1和1580 cm-1處的D峰和G峰明顯寬化降低,表明MoS2和RGO成功結(jié)合,并插入到RGO層間,彌補(bǔ)了RGO原有的缺陷.ID/IG 反映RGO缺陷程度,圖2(a)c、d、e、f的ID/IG值分別為0.935 7、1.046 2、0.970 5和 0.970 9,說(shuō)明MoS2/RGO(1∶2)的缺陷程度最大,催化效果最好,這與后面的催化性能實(shí)驗(yàn)也相吻合.

圖2 拉曼光譜Fig.2 Raman patterns

圖3反映了不同樣品的形貌.從圖3(a)中可以看出RGO表面具有許多褶皺,是折疊的二維納米碳片結(jié)構(gòu).RGO的片層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是由于π軌道平面上電子可以自由移動(dòng),RGO具有良好的導(dǎo)電性正是由于這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu). 從MoS2的SEM圖片可見(jiàn)其層數(shù)較多,呈菜花狀一層一層無(wú)規(guī)則地堆疊在一起.圖3(c)～(f)可以看出花瓣?duì)畹腗oS2分布在RGO上,結(jié)合下文的TEM圖像可知成功合成了MoS2/RGO復(fù)合材料.

圖3 SEM圖Fig.3 SEM images

圖4為RGO以及MoS2/RGO(1∶2)復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的TEM圖.可以看出RGO結(jié)構(gòu)為二維納米片層.從圖4(b)和(c)可以看出MoS2和RGO二者形成的層間化合物分散良好,MoS2錨定在RGO表面,形成異質(zhì)結(jié)構(gòu).這表明MoS2層可以有效嵌入RGO中,促進(jìn)少數(shù)層RGO均勻致密,形成層間復(fù)合物.層狀MoS2/RGO復(fù)合材料可以提供更多電子快速轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散的通道,因此提高電催化性能.

圖4 TEM圖Fig.4 TEM images

2.2 電催化析氫(HER)性能

用RGO、MoS2和不同質(zhì)量比的MoS2/RGO復(fù)合材料制備了電極材料,用標(biāo)準(zhǔn)的三電極裝置測(cè)量了它們?cè)?.5 mol/L H2SO4溶液中的HER活性.實(shí)驗(yàn)采用氬氣凈化電解質(zhì)溶液,目的是消除溶解氧和測(cè)試過(guò)程中待測(cè)電極表面形成的氣泡[26].為了消除電阻對(duì)電催化析氫性能測(cè)試的影響,對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了電流和電阻校正.圖5為樣品的線性掃描伏安特征曲線(LSV).從圖5曲線看出：與MoS2和RGO復(fù)合材料相比較,單一的RGO和MoS2具有較高的過(guò)電位和較低的電流密度.圖5曲線c～f顯示MoS2和RGO結(jié)合后,電催化析氫性能明顯提高.MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)電極在電流密度為1 A/m2下的過(guò)電位(η10)分別為180、145、192和225 mV,在160 mV過(guò)電位下的電流密度分別為0.55、0.92、0.6和0.25 A/m2,可以明顯看出隨著RGO的增加,復(fù)合材料的電催化性能先升高后降低.這是因?yàn)镽GO含量的增加使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能增加,但是RGO的含量過(guò)多時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致裸露的活性位點(diǎn)減少,從而使電催化析氫性能降低.所以當(dāng)二者的含量達(dá)到相對(duì)平衡時(shí),電催化析氫效果最好.

圖5 LSV極化曲線Fig.5 LSV polarization curves

在酸性溶液中,析氫反應(yīng)機(jī)理主要有Volmer、Heyrovsky和Tafel三種[27].析氫反應(yīng)速率主要受放電反應(yīng)、電化學(xué)脫附反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)這三個(gè)過(guò)程影響.圖6曲線a、b顯示單一RGO和MoS2有較高的Tafel斜率,分別為124和89 mV/dec,曲線c～f中MoS2/RGO復(fù)合材料的Tafel斜率分別為45、32、42和52 mV/dec,表明HER過(guò)程可能是由Volmer-Heyrovsky機(jī)制發(fā)生的,先是快速放電過(guò)程,然后是電化學(xué)脫附過(guò)程[28].圖7為樣品的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS),右下角為d曲線的局部放大圖.從圖7可以看出MoS2/RGO(1∶2)的半圓直徑比其他樣品的小,表明電荷轉(zhuǎn)移電阻較低.圖8可以更明顯地看出在電流密度為1 A/m2時(shí),MoS2/RGO(1∶2)的過(guò)電位最低.

圖6 Tafel斜率圖Fig.6 Tafel plots

圖7 阻抗譜圖Fig.7 EIS

圖8 不同電催化劑的過(guò)電位直方圖Fig.8 Histograms for different eletrocayalysts

不同的MoS2復(fù)合材料電催化劑的性能比較見(jiàn)表1.可見(jiàn)MoS2/RGO復(fù)合材料的Tafel斜率較低,說(shuō)明它具有較低的過(guò)電位和較好的電催化性能.MoS2/RGO(1∶2)優(yōu)異的電催化析氫性能可歸因于插層結(jié)構(gòu)及MoS2與RGO之間的良好協(xié)同作用.由于RGO具有較大的比表面積和較高的導(dǎo)電性,MoS2與RGO雜交形成分層納米結(jié)構(gòu)改善了MoS2納米顆粒的分散性,降低了MoS2吸附質(zhì)子的自由能,增加了MoS2的活性邊緣位點(diǎn)和缺陷以及納米界面,從而提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和電催化析氫性能.而且MoS2的層間距增大容易接觸到電解液,從而增大了析氫反應(yīng)的速率.

表1 酸性電解質(zhì)中MoS2復(fù)合材料HER性能比較Table 1 Comparison of MoS2-based HER eletrocatalysts in acidic media

2.3 MoS2/RGO(1∶2)的穩(wěn)定性

對(duì)于性能優(yōu)異的電催化劑而言,除了具有較高析氫速率外,還應(yīng)該具有持久的耐用性.在0.5 mol/L H2SO4溶液中,以100 mV/s的掃描速率循環(huán)1000次,得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)的線性掃描伏安曲線與初始的曲線相差不大,說(shuō)明MoS2/RGO(1∶2)復(fù)合催化劑在酸性電解質(zhì)溶液中具有良好的穩(wěn)定性.圖10為MoS2/RGO(1∶2)的計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果.在過(guò)電位145 mV條件下,經(jīng)過(guò)連續(xù)12 h的電解后,體系的電流密度衰減十分微小,表明MoS2/RGO(1∶2)具有良好的析氫反應(yīng)活性.

圖9 MoS2/RGO(1∶2)循環(huán)初次和1000次的LSV極化曲線Fig.9 LSV polarization curves of MoS2/RGO(1∶2) after initial and 1000 cycles

圖10 計(jì)時(shí)電流測(cè)試Fig.10 Chrono current test

3 結(jié) 論

制備了MoS2/RGO復(fù)合材料,并研究了不同質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合材料電催化析氫性能的影響.通過(guò)XRD、Raman、SEM和TEM等表征方法發(fā)現(xiàn)MoS2/RGO(1∶2)產(chǎn)物薄層結(jié)構(gòu)最多,分散性最好.相對(duì)于其他質(zhì)量配比的MoS2/RGO復(fù)合材料而言,MoS2/RGO(1∶2)表現(xiàn)出更好的電催化析氫性能,有較低的過(guò)電位(145 mV)和較小的Tafel斜率(32 mV/dec).MoS2/RGO復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高主要是因?yàn)镸oS2插入到RGO層間,并在RGO層間均勻附著,分散密度較好,增加了活性中心,從而提高了電催化析氫性能.因此,RGO可以通過(guò)和其他金屬化合物復(fù)合來(lái)有效提高還原氧化石墨烯基復(fù)合催化劑的電催化析氫性能.