于 萍, 鄭茹恒, 馬鴻澤, 李政達(dá)

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

氫能作為一種新型的清潔能源,熱值高,燃燒效率好,污染少,被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的清潔能源[1].我國(guó)煤炭資源豐富,普遍采用直接煤炭燃燒發(fā)電以及供熱,這會(huì)產(chǎn)生CO2、SO2等有害氣體,造成環(huán)境污染.因此煤炭的清潔、高效利用勢(shì)在必行[2].煤漿電解制氫技術(shù)是以煤的高效、清潔利用和新能源的開(kāi)發(fā)為基礎(chǔ),并將二者優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái),是極具前景的一項(xiàng)技術(shù).煤電解制氫有很多優(yōu)點(diǎn)：其產(chǎn)氫效率高;在室溫下的理論標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為0.21 V,是傳統(tǒng)水電解制氫所需1.23 V電勢(shì)的1/2或1/3[3];反應(yīng)條件溫和、簡(jiǎn)單、易操作.1979年,Farooque和Coughlin[4-5]提出了酸性條件下的煤電解制氫的反應(yīng)原理,如下所示：

陽(yáng)極反應(yīng)：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+

4H++4e-,

(1)

陰極反應(yīng)：

4H++4e-→2H2(g),

(2)

總反應(yīng)：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+2H2(g).

(3)

之后,Jin和Botte[6]提出鐵離子(Fe2+、Fe3+)對(duì)煤電解制氫有很大影響.在Fe離子存在下,Fe2+和Fe3+在陽(yáng)極上發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：Fe2+被電氧化為 Fe3+,煤被Fe3+氧化.同時(shí),Fe3+被還原為Fe2+.涉及鐵離子的反應(yīng)過(guò)程為：

溶液中的化學(xué)反應(yīng)：

4Fe3++C(s)+2H2O(l)→

成人、青少年及18個(gè)月齡以上兒童，符合下列一項(xiàng)者即可診斷HIV感染：（1）HIV抗體篩查試驗(yàn)陽(yáng)性和HIV補(bǔ)充試驗(yàn)陽(yáng)性（抗體補(bǔ)充試驗(yàn)陽(yáng)性或核酸定性檢測(cè)陽(yáng)性或核酸定量大于5 000拷貝/mL）；（2）HIV分離試驗(yàn)陽(yáng)性。

4Fe2++CO2(g)+4H+,

(4)

陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe2+→Fe3++4e-,

(5)

陰極反應(yīng)：

2H++2e-→H2.

(6)

自此開(kāi)始,煤電解制氫的發(fā)展開(kāi)始進(jìn)入到了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展階段.Patil等[7]在實(shí)驗(yàn)中采用了Pt、Pt-Ru、Pt-Rh和Pt-Ir電極進(jìn)行恒電位測(cè)試二元貴金屬電極在電解煤漿制氫中的影響,發(fā)現(xiàn)Pt-Ir具有最佳電解效率.通過(guò)對(duì)不同金屬比例的測(cè)試,發(fā)現(xiàn) Pt-Ir(質(zhì)量比80∶20) 的電流密度最高.Yu等[8-9]采用浸漬-氫氣還原法制備了碳纖維負(fù)載的 Pt-Fe/CFs和Pt-Co/CFs雙金屬催化電極,并首次將其應(yīng)用在電解煤漿制氫的研究中,發(fā)現(xiàn) Pt-Fe/CFs(1∶1)和 Pt-Co/CFs(1∶1)具有最佳電催化活性.印等[10-15]研究了系列鉑基電催化劑,如Ti/PtFe、Ti/TiO2-Pt、Ti/TiO2-PtRu、NiO和Co3O4改性的TiO2/Pt等,均提高了煤電解制氫陽(yáng)極電極的活性,并且降低了催化成本.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

煤漿電解制氫的裝置如圖1所示.

1 聚四氟乙烯H型隔膜電解槽 2 Pt片電極3 cm×3 cm 3 離子交換膜 4 Pt片電極1 cm×1 cm 5 磁力攪拌子 6 數(shù)顯恒溫加熱磁力攪拌器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用H型電解槽進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,陽(yáng)極使用1 cm×1 cm純Pt片電極,陰極使用3 cm×3 cm純Pt片電極,陽(yáng)極電解液為含4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))煤漿(230目)的1 mol/L硫酸溶液,硫酸溶液中加入Fe2+和Fe3+[FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O分別作為Fe2+和Fe3+的前驅(qū)體],陰極溶液為1 mol/L硫酸溶液.

在電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司,CHI660)上,在恒定電位1.0 V、速率20 mV/s下進(jìn)行LSV測(cè)試.以飽和Ag/AgCl為參比電極,在恒電位1.0 V條件下進(jìn)行I-t測(cè)試.測(cè)試過(guò)程中陽(yáng)極溶液保持300 r/min的攪拌速度.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 Fe離子濃度的影響

在80 ℃電解溫度下,分別考察鐵離子Fe3+/Fe2+的協(xié)同作用和單獨(dú)作用對(duì)煤漿電解制氫工藝的影響.加入的Fe3+和Fe2+濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L.

1.3.2 電解溫度的影響

一般來(lái)說(shuō),溫度升高,活化能會(huì)降低[11],化學(xué)反應(yīng)速率加快.考慮到質(zhì)子膜承受溫度的能力,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)LSV和I-t測(cè)試考察電解溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時(shí)對(duì)煤漿電解制氫電解效率的影響.

實(shí)驗(yàn)加入230目的煤粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%)溶于1 mol/L的硫酸中,加入0.04 mol/L的 Fe3+和Fe2+,將其配成陽(yáng)極電解液,陰極電解液為1 mol/L的H2SO4.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe離子濃度的影響

Jin等[6]、Dhooge等[16-18]認(rèn)為電解水煤漿是間接催化的過(guò)程,不是單純地將煤漿電解,而是將體系中陽(yáng)極的Fe2+先電解氧化成Fe3+,為H+提供電子,H+在陰極得到電子被還原成 H2,同時(shí)Fe3+對(duì)煤進(jìn)行氧化.這說(shuō)明Fe3+和Fe2+是較好的催化劑,在水煤漿中同時(shí)加入Fe3+和Fe2+能有效提高電解制氫效率.故本實(shí)驗(yàn)分別考察了Fe3+/Fe2+協(xié)同作用以及Fe3+、Fe2+單獨(dú)作用對(duì)煤漿電解制氫電解效率的影響,并進(jìn)行LSV和I-t測(cè)試.圖2的LSV測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)Fe3+/Fe2+濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L和0.04 mol/L時(shí),在1.0 V所對(duì)應(yīng)的電流密度分別為78.2 A·m-2、105.5 A·m-2、195.0 A·m-2和246.9 A·m-2.在I-t測(cè)試中,如圖3所示,Fe3+/Fe2+濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L和0.04 mol/L時(shí),在160 s測(cè)得的電流密度分別為76.3 A·m-2、139.6 A·m-2、187.8 A·m-2和257.1 A·m-2.可見(jiàn)隨著Fe3+/Fe2+濃度的增加,電解的電流密度增大,隨之電解效率增大.在本實(shí)驗(yàn)條件下,煤漿電解液中Fe3+/Fe2+濃度為0.04 mol/L時(shí)是電解過(guò)程的最佳濃度.

圖2 不同F(xiàn)e離子濃度下的煤漿LSV曲線Fig.2 LSV curves of coal slurry with different Fe ion concentrations

圖3 不同F(xiàn)e離子濃度下的煤漿I-t曲線Fig.3 I-tcurves of coal slurry with different Fe ion concentrations

為了進(jìn)一步考察Fe3+和Fe2+的作用,對(duì)陽(yáng)極電解液中單獨(dú)加入0.04 mol/L Fe3+和0.04 mol/L Fe2+分別進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4、圖5所示.由圖4可知：當(dāng)Fe3+、Fe2+濃度為0.04 mol/L時(shí),在1.0 V所對(duì)應(yīng)的電流密度分別為20.9 A·m-2、167.0 A·m-2.在I-t測(cè)試中(圖5),Fe3+、Fe2+濃度為0.04 mol/L時(shí),在160 s測(cè)得的電流密度分別為76.6 A·m-2、139.3 A·m-2.當(dāng)單獨(dú)加入Fe2+時(shí),相較于無(wú)鐵離子的電流密度增加,但低于同時(shí)加入Fe3+/Fe2+時(shí)的電流密度.這說(shuō)明鐵離子的加入有利于增大煤漿電解制氫效率,而Fe3+與Fe2+的協(xié)同作用使其制氫效率更強(qiáng).電解過(guò)程中單獨(dú)加入Fe3+時(shí),電流密度增幅不大,是因?yàn)檎麄€(gè)過(guò)程Fe3+起到電子轉(zhuǎn)移的作用：Fe2+被電氧化為Fe3+,煤被Fe3+氧化,與之同時(shí),Fe3+被還原為 Fe2+.

圖4 0.04 mol/L的Fe3+和Fe2+的LSV曲線Fig.4 LSV curves of 0.04 mol/L Fe3+and Fe2+

圖5 0.04 mol/L的Fe3+和Fe2+的煤漿I-t曲線Fig.5 I-tcurves of coal slurry with 0.04 mol/L Fe3+and Fe2+

2.2 電解溫度的影響

電解溫度對(duì)煤漿電解制氫的影響如圖6、圖7所示.LSV測(cè)試中(圖6),在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃的反應(yīng)溫度下,在電壓1.0 V時(shí)的電流密度分別為68.3 A·m-2、122.5 A·m-2、129.2 A·m-2、179.3 A·m-2、246.2 A·m-2.在I-t測(cè)試中(圖7),40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的在160 s時(shí)的電流密度分別為76.3 A·m-2、139.6 A·m-2、153.5 A·m-2、197.9 A·m-2、257.1 A·m-2.這與賈杰等人所做研究一致,隨著溫度的升高,電流密度會(huì)顯著上升,電解效率在增強(qiáng)[19].I-t結(jié)果與LSV測(cè)試相符.但溫度過(guò)高,質(zhì)子膜的承受能力會(huì)受到限制[20].因此,本實(shí)驗(yàn)條件下的最佳電解溫度為80 ℃.

圖6 不同電解溫度下的煤漿LSV曲線Fig.6 LSV curves of coal slurry at different electrolysis temperatures

圖7 不同電解溫度下的煤漿I-t曲線Fig.7 I-tcurves of coal slurry at different electrolysis temperatures

3 結(jié) 論

本文從煤電解制氫工藝角度,采用LSV和I-t測(cè)試方法考察電解溫度以及Fe離子濃度對(duì)煤漿電解制氫的影響.結(jié)果表明：在230目的煤粉、1 mol/L的硫酸濃度、300 r/min的攪拌速度下,在實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件下,Fe離子濃度為0.04 mol/L、電解溫度為80 ℃時(shí),煤電解制氫的電流密度最大,其電解效率最好.