阮敏，孫宇桐，黃忠良，李輝，張軒，吳希鍇，，趙成，，姚世蓉，，張拴保，張巍，黃兢

（1 長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,湖南 長沙 410114；2 湖南省林業(yè)科學(xué)院省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室,湖南 長沙 410004）

污泥是污水處理的副產(chǎn)物，隨著我國污水廠建設(shè)速度加快和污水處理能力提高，污泥年產(chǎn)量劇增，根據(jù)《2019 年中國生態(tài)環(huán)境年報》給出的數(shù)據(jù)：2019 年我國建設(shè)有污水處理廠9322 家，設(shè)計處理能力達25 億噸/天，全年污泥產(chǎn)量增加至1457.6 萬噸。污泥含水率高、易腐化發(fā)臭，而且含有重金屬、病原體、寄生蟲卵等有毒有害物質(zhì)，未經(jīng)妥善處置極易造成二次污染，威脅環(huán)境安全和公共健康。污泥厭氧消化是利用厭氧微生物在無氧條件下通過生化反應(yīng)消化污泥中的有機物并產(chǎn)生沼氣的過程，其處理能耗低、水力停留時間短、甲烷產(chǎn)量高，是目前主流的污泥處理處置技術(shù)之一。從“碳中和”角度，污泥處理處置的碳排放一方面來源于處理處置過程中消耗能量所產(chǎn)生的能量源碳排放以及少數(shù)逸散性溫室氣體排放，另一方面來源于處理處置后生產(chǎn)的生物質(zhì)能源所形成的碳補償。目前，國內(nèi)對污泥處理處置處于技術(shù)選擇階段，不同技術(shù)路線每年的碳排放量存在巨大差異。戴曉虎等統(tǒng)計了國內(nèi)不同技術(shù)路線典型工程的碳排放和凈能量數(shù)據(jù)，如圖1所示，四個典型厭氧消化工程的碳排放量在整體上低于其他三類處理處置方式，并且厭氧消化與其他技術(shù)路線結(jié)合能夠有效降低污泥處理處置的能耗。

圖1 國內(nèi)污泥處理處置不同技術(shù)路線的碳排放和凈能量[7]

污泥的主要成分是水、微生物和胞外聚合物（EPS），含有豐富的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類等，其有機成分含量高，是厭氧消化的合適底物。但EPS是一種復(fù)合高分子聚合物，微生物產(chǎn)生的水解酶不能完全降解這些高分子聚合物；同時，微生物細胞壁的抗水解性和細胞膜的選擇透過性使水解酶難以降解胞內(nèi)物質(zhì)，成為厭氧消化反應(yīng)的限速步驟。此外，污泥中的重金屬、氨氮和無機鹽也可能會抑制厭氧消化過程。因此，在厭氧消化前需要對污泥進行預(yù)處理，分解部分高分子聚合物，改善細胞的通透性，并降低抑制因子的影響，進而減少厭氧消化水力停留時間（HRT），提高甲烷產(chǎn)量。

污泥預(yù)處理的本質(zhì)是為厭氧消化過程的微生物提供更適宜的底物，通過物理、化學(xué)、生物方法將污泥中復(fù)雜的有機成分轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)簡單且容易降解的小分子物質(zhì)，并消除某些有機大分子的耐水解性。經(jīng)預(yù)處理后，水解步驟被加速，厭氧菌更容易獲得充足的底物，從而提高厭氧消化的甲烷產(chǎn)率及最終產(chǎn)量。早在2003年，Kim等研究了多種預(yù)處理手段對污泥厭氧消化的增強效果，并指出評價厭氧消化體系的主要指標是甲烷產(chǎn)量。此后，甲烷產(chǎn)量成為評估污泥厭氧消化預(yù)處理性能的重要指標。但最新研究顯示，由于抑制因子的影響，污泥的水解性能與甲烷產(chǎn)量未成正比，預(yù)處理過程產(chǎn)生的溶解性有機物不能完全被微生物利用。Li等對厭氧消化后的殘余物進行分析，結(jié)果顯示，腐殖質(zhì)和高分子（HMW）蛋白占比分別為35.0%和22.3%，說明有超過50%難于被生物降解或不可生物降解的物質(zhì)，預(yù)處理消耗能量獲得的部分溶解性有機物并沒有在厭氧消化過程中轉(zhuǎn)化為甲烷存在能量損失。此外，有研究證實預(yù)處理強度到達某個范圍時，額外的能量輸入并不能使底物進一步分解；而對于聯(lián)合預(yù)處理，降低能量輸入反而會產(chǎn)生更好的協(xié)同效果。

從厭氧消化體系的能量轉(zhuǎn)化而言，一方面，甲烷是厭氧消化體系主要的能量輸出，另一方面預(yù)處理過程本身需要消耗能量。在以往的研究中，通常認為更高的甲烷產(chǎn)量代表更好的預(yù)處理效果，而忽略了預(yù)處理過程消耗的能量成本和能源經(jīng)濟可行性的要求。不同預(yù)處理過程的能耗需求差異較大，有文獻報道預(yù)處理過程提供的額外甲烷產(chǎn)量不足以抵消該過程消耗的能量，高能耗已成為限制預(yù)處理方法推廣應(yīng)用的重要因素。Passos 等建立了幾類預(yù)處理-厭氧消化體系的能量計算方法，將厭氧消化過程中輸入與輸出的能量進行量化。此后多數(shù)研究采用能量平衡分析來評估厭氧消化預(yù)處理的性能，并對其進行能源經(jīng)濟可行性評估，發(fā)現(xiàn)相比于熱、堿預(yù)處理，超聲和微波等消耗電能的預(yù)處理方法的經(jīng)濟性更差。而在厭氧消化體系中，輸入的能量為預(yù)處理消耗的能量與污泥達到厭氧消化反應(yīng)條件所需的能量之和；由于預(yù)處理沒有能量輸出，因此，能量輸出僅為厭氧消化后得到的甲烷所轉(zhuǎn)化的能量。能量平衡分析是通過計算凈能量建立起甲烷產(chǎn)量與厭氧消化所消耗的能量成本之間的聯(lián)系。因此，凈能量可以作為污泥預(yù)處理性能評價的一項重要指標。

本文總結(jié)了各類污泥預(yù)處理方法的作用機理及對厭氧消化的抑制因子等方面的研究進展，對比了典型的熱預(yù)處理、堿預(yù)處理、超聲預(yù)處理及其聯(lián)合處理分別在甲烷產(chǎn)量、凈能量和凈利潤等指標上的研究結(jié)果，并在污泥厭氧消化效率評價基礎(chǔ)上分析了上述預(yù)處理方法在能源和經(jīng)濟層面的可行性，進而為污泥厭氧消化預(yù)處理方案的選擇、優(yōu)化和評估提供多維度的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 預(yù)處理-厭氧消化體系的作用機理和抑制因子

污泥的厭氧消化預(yù)處理技術(shù)可以將污泥中部分難于降解的高分子聚合物轉(zhuǎn)化為可溶性的有機小分子，在生產(chǎn)甲烷方面具有巨大潛力。雖然預(yù)處理過程促進了污泥中有機物的溶出，但是這些溶解有機物中的腐殖質(zhì)和高分子蛋白等成分不能完全被生物降解，且這些成分在厭氧消化殘余物中占50%以上。此外，熱、化學(xué)、超聲波、微波輻射等預(yù)處理過程可能引起污泥的pH、溫度、離子濃度以及重金屬濃度的變化，或通過揮發(fā)性脂肪酸（VFA）或氨氮的累積對污泥微生物群落演變產(chǎn)生巨大影響，進而抑制污泥水解的酸化和產(chǎn)甲烷過程。因此，高強度的預(yù)處理雖然可以提高有機物溶解性，但是其產(chǎn)生的抑制因子和難降解化合物會降低甲烷產(chǎn)量。有研究總結(jié)了預(yù)處理過程可能產(chǎn)生的抑制因子以及它們的濃度范圍，如表1所示。

表1 常見的厭氧消化抑制劑

1.1 熱預(yù)處理

熱預(yù)處理是目前廣泛應(yīng)用且效果顯著的預(yù)處理方法。在熱預(yù)處理過程中，溫度升高導(dǎo)致分子的振動速率增大，動能提高，可使污泥中微生物細胞壁和細胞膜的化學(xué)鍵斷裂，從而溶解并釋放細胞內(nèi)有機物。熱預(yù)處理能夠提高污泥的生物溶解和降解性能并增加甲烷產(chǎn)量，減少揮發(fā)性固體的產(chǎn)生，以及釋放污泥中的結(jié)合水以改善脫水性能，從而實現(xiàn)污泥無害化、減量化。一般認為熱預(yù)處理的作用效果取決于溫度，大量關(guān)于熱預(yù)處理的研究將加熱溫度控制在60～270℃。Strong 等的研究表明，在沒有其他預(yù)處理方法介入時，熱預(yù)處理的最佳溫度范圍在160～180℃。

然而，過高的熱預(yù)處理溫度會抑制厭氧消化反應(yīng)。熱預(yù)處理過程中高溫對氨氮濃度的影響尤為明顯。Xu等的研究表明，高溫會導(dǎo)致氨氮濃度增加，從而抑制厭氧微生物代謝和演變過程。此外，熱預(yù)處理的溫度對污泥中難降解有機化合物含量（SCOD）的影響也較明顯，而難降解化合物的增加是導(dǎo)致污泥增溶與甲烷產(chǎn)量不成正比的重要原因。Toutian 等在120～170℃范圍內(nèi)對污泥進行熱預(yù)處理并測定SCOD，結(jié)果顯示，隨溫度升高SCOD提升3.9%～8.4%。

1.2 堿預(yù)處理

單獨的堿預(yù)處理是在室溫條件下向污泥中添加堿以調(diào)節(jié)污泥的pH。堿性物質(zhì)加入后，微生物細胞膜上的脂類物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)，蛋白質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，此時細胞膜難以控制物質(zhì)進出，內(nèi)外滲透壓失去平衡，導(dǎo)致細胞破裂，胞內(nèi)物質(zhì)溶出。近年來，更多的研究將熱與堿聯(lián)合進行預(yù)處理，是因為堿性條件可以強化熱預(yù)處理對污泥的溶解效果，因此熱堿聯(lián)合預(yù)處理兼?zhèn)錈岷蛪A預(yù)處理的優(yōu)點，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。有研究對比了熱和熱堿聯(lián)合預(yù)處理的作用效果，結(jié)果顯示，污泥有機質(zhì)的溶解性提高了27.9%和42.9%，熱堿預(yù)處理的效果更為明顯。

但過高的pH 對厭氧消化體系產(chǎn)生抑制作用，因為污泥中的微生物對pH 敏感，而產(chǎn)甲烷菌是最敏感的菌群之一，其適宜的pH 范圍為6.5～7.2。此外，研究發(fā)現(xiàn)，pH 還會改變厭氧消化過程中的中間產(chǎn)物，例如產(chǎn)酸步驟在較低pH時的產(chǎn)物主要是乙酸和丁酸，而在pH超過8.0時，其主要產(chǎn)物是乙酸和丙酸。常用的堿性物質(zhì)為NaOH，Li 等的研究表明，NaOH比其他堿性物質(zhì)更有效。值得注意的是，采用NaOH 調(diào)節(jié)pH 的過程會引入額外的鈉離子。還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）和三磷酸腺苷（ATP）是生命活動中的關(guān)鍵輔酶和能量載體，鈉離子對它們的形成至關(guān)重要，但過高的鈉離子濃度則會干擾微生物的代謝過程。Kumar 等研究了鈉離子濃度對污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈉離子的最佳濃度為350mg/L，濃度在3500～5500mg/L 時會造成中等程度的抑制影響，而濃度超過8800mg/L 時則有強烈的抑制影響。

1.3 超聲預(yù)處理

超聲預(yù)處理是一種十分有效的預(yù)處理方法，它可以顯著改善污泥中有機物的生物降解性能。超聲預(yù)處理的作用機理主要依賴“空化”現(xiàn)象。當超聲在污泥介質(zhì)中傳播時，會產(chǎn)生壓縮和拉伸作用，并造成正壓和負壓，在污泥中形成密集區(qū)域和稀疏區(qū)域。過大的負壓會使稀疏區(qū)域中產(chǎn)生微氣泡，這個過程可以理解為超聲對污泥的“推”“拉”作用，“拉”力過大時會導(dǎo)致產(chǎn)生微氣泡，氣泡不斷生長直至破裂，破裂產(chǎn)生的沖擊波會加速污泥中有機物分解，這種現(xiàn)象被稱為“空化”。Tiehm和Nickel等早在1997年提出了超聲對微生物細胞的作用機制，發(fā)現(xiàn)微生物短暫暴露于超聲作用時，細胞壁會變薄并釋放細胞內(nèi)有機物，從而促進后續(xù)的厭氧消化過程。

然而，與熱預(yù)處理類似，超聲預(yù)處理同樣對污泥中氨氮的濃度造成影響。Martín等對污泥進行超聲預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，高強度的超聲預(yù)處理導(dǎo)致氨氮濃度顯著增加。污泥中的氨氮一般以NH和NH的形式存在，而NH是抑制厭氧消化的主要原因，這是因為NH能夠自由穿過細胞膜，改變污泥微生物細胞內(nèi)環(huán)境而導(dǎo)致細胞內(nèi)質(zhì)子失衡（主要是鈉鉀平衡）。以往的研究對厭氧消化過程中氨的抑制機制提出幾種假設(shè)：①通過改變微生物細胞內(nèi)的pH抑制其活性；②增加微生物生命活動的能量需求；③抑制特定的酶促反應(yīng)。此外，氨氮通過影響產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌而影響硫的轉(zhuǎn)化，氨氮濃度升高直接抑制厭氧消化過程中半胱氨酸裂解酶和蛋氨酸裂解酶的活性，最終影響揮發(fā)性硫化物（VSC）的轉(zhuǎn)化，使厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中含有大量有毒成分。

1.4 微波預(yù)處理

微波的頻率是0.3～300GHz，處于紅外光和電磁譜中的無線電波之間，為非電離輻射的形式。工業(yè)上通常采用900MHz或2450MHz兩種較短的頻率。微波輻射以熱能的形式遠程釋放能量，這種熱輻射可以使細胞膜破裂，從而改變其通透性，細胞內(nèi)的有機物質(zhì)可以穿透細胞膜釋放到液相。因此微波預(yù)處理被認為是熱預(yù)處理技術(shù)的一種替代方法。

污泥中含有大量重金屬，預(yù)處理可使污泥解絮釋放重金屬，而微波輻射夠強化重金屬毒性，從而放大了重金屬對厭氧消化的抑制作用。其抑制作用主要表現(xiàn)在：重金屬能夠與微生物代謝所需的多種酶或輔酶結(jié)合并破壞其結(jié)構(gòu)和功能。關(guān)于重金屬對厭氧消化的抑制作用早有研究：Appels等研究了重金屬對微生物的抑制作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)重金屬的影響強度按照由強到弱依次排列為Cu＞Ni＞Zn＞Cr＞Cd＞Pb。Cu 的抑制作用最強，而Pb 最小。有文獻顯示，30mg 的Cu 就可以對微生物產(chǎn)生抑制作用，而Pb則需要5000mg以上。

1.5 生物預(yù)處理

生物預(yù)處理主要是在污泥中添加多種胞外酶，如脂肪酶、蛋白酶、內(nèi)聚糖酶及其組合酶。投加到污泥中的酶會黏附在污泥絮體表面，酶的不同活性位點作用于污泥絮體的相應(yīng)成分，使緊密的污泥結(jié)構(gòu)變得松散，難溶的有機大分子轉(zhuǎn)化為可溶性的小分子。生物預(yù)處理對污泥后續(xù)厭氧消化中微生物活性的抑制作用較小，但生物酶通常穩(wěn)定性差，容易在復(fù)雜的污泥環(huán)境中失活是此方法的主要問題。

上述預(yù)處理方法都是通過分解污泥中的大分子有機物使其易于被微生物利用進而轉(zhuǎn)化為甲烷。若將“預(yù)處理-厭氧消化”視為一個完整體系，除生物預(yù)處理外，熱、堿、超聲、微波預(yù)處理僅改變了某些無機化合物的組成及體系的能量，但體系內(nèi)的碳源是守恒的，符合熱力學(xué)中“閉口系”的概念。初始污泥的碳源由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘧罱K進入氣相，就是碳源的“液化”和“氣化”的過程。“液化”主要表現(xiàn)為污泥固相中有機物的減少和液相中有機物的增加，“氣化”即表現(xiàn)為最終的甲烷產(chǎn)量，兩方面的共同結(jié)果體現(xiàn)了預(yù)處理的性能。

2 預(yù)處理對厭氧消化性能的影響評估

預(yù)處理的主要作用表現(xiàn)在污泥液相中有機物增加和固相中有機物去除兩個方面，因此研究中通常以可溶性化學(xué)需氧量（SCOD）或可溶性化學(xué)需氧量占總化學(xué)需氧量的比值（SCOD/TCOD）來表征增溶的效果，以總固體（TS）降解率、揮發(fā)性固體（VS）降解率等指標表征有機物的去除效果，有機物增溶和去除最終關(guān)系到后續(xù)厭氧消化甲烷產(chǎn)量的增加。因此，以往的研究通常以此作為預(yù)處理的基本評價指標，并作為選擇預(yù)處理方法和優(yōu)化預(yù)處理條件（溫度、時間、pH等）的基本依據(jù)。

2.1 溶解性有機物評價指標

預(yù)處理最直接的效果是改變污泥中有機物的分布情況，固相中的有機物向液相中轉(zhuǎn)移。SCOD、溶解性蛋白質(zhì)、碳水化合物等表征可溶性有機物含量的指標通常被用以說明預(yù)處理對厭氧消化性能的提升程度，并通過這些指標對預(yù)處理方案進行優(yōu)化。王磊、譚學(xué)軍等基于熱預(yù)處理后污泥SCOD與TCOD的比值提出了厭氧消化工藝優(yōu)化方案，優(yōu)化后的結(jié)果顯示：SCOD/TCOD 從0.5% 提高至33.5%。Lu 等更進一步以溶解性有機物的分布規(guī)律評價熱預(yù)處理的性能，結(jié)果表明：高溫預(yù)處理主要改善了低分子量（LMW）蛋白和LMW多糖的釋放，超過50%的LMW 成分是類固醇類化合物和芳香族化合物。SCOD 也可以作為關(guān)鍵指標對不同類型的預(yù)處理方法進行對比。例如Kim 等使用SCOD/TCOD對超聲、堿、堿-超聲聯(lián)合預(yù)處理的性能進行評價，結(jié)果表明：單獨使用超聲或堿預(yù)處理的SCOD/TCOD增加率不超過50%，而堿-超聲聯(lián)合預(yù)處理的SCOD/TCOD可以達到70%，堿-超聲聯(lián)合預(yù)處理效果更加顯著。SCOD 也可用于說明一些聯(lián)合預(yù)處理能夠取得高于單獨預(yù)處理的效果。有研究顯示，熱堿聯(lián)合預(yù)處理的SCOD要明顯高于單獨的熱預(yù)處理，低溫熱預(yù)處理與堿預(yù)處理結(jié)合可以利用堿性化學(xué)藥品代替部分高溫預(yù)處理的效果。Nazari等利用響應(yīng)面分析對熱堿聯(lián)合預(yù)處理的效果進行優(yōu)化，結(jié)果顯示，熱堿聯(lián)合預(yù)處理在有機物溶出和降解方面均優(yōu)于熱預(yù)處理，最佳反應(yīng)溫度、時間和pH 分別為80℃、5h 和10，與單獨的熱預(yù)處理相比，該條件下污泥的SCOD增加了20%。

2.2 有機物降解率評價指標

預(yù)處理后液相有機物增加必然伴隨著固相中有機物的減少。TCOD、VS 降解率、總懸浮固體（TSS）和揮發(fā)性懸浮固體（VSS）去除率等指標均可以作為評價固相中有機物減量程度的關(guān)鍵指標。一方面，有機物去除率（或降解率）可以作為預(yù)處理方法的優(yōu)化對象。李海兵等對微波預(yù)處理進行優(yōu)化，結(jié)果顯示：最佳處理條件為500W功率下處理10min，該條件下與未經(jīng)預(yù)處理的污泥相比，微波預(yù)處理使污泥降解率提高到31.0%。Ebenezer等對微波預(yù)處理的優(yōu)化方案使污泥的生物降解率提高了70%；有研究對熱預(yù)處理進行優(yōu)化，使TCOD 和VS 降解率分別提高至35%和41%。有機物去除率還可以作為關(guān)鍵指標對比各類預(yù)處理的效果。于潘芬等以TSS、VSS 去除率等指標對比了低溫-堿預(yù)處理和高溫熱預(yù)處理的效果，結(jié)果表明，高溫-堿預(yù)處理明顯優(yōu)于高溫熱預(yù)處理。Wang等通過對比原始污泥、熱預(yù)處理污泥和熱堿聯(lián)合預(yù)處理污泥的有機物降解率來評價各類預(yù)處理的作用效果，結(jié)果顯示，預(yù)處理后原始污泥的有機物降解率為30.9%，熱預(yù)處理污泥為42.4%，熱堿聯(lián)合預(yù)處理為52.8%，熱堿聯(lián)合預(yù)處理效果更好。

2.3 甲烷產(chǎn)量評價指標

甲烷是厭氧消化的最終產(chǎn)物，Kim 等在研究中提出沼氣和甲烷產(chǎn)量是評價預(yù)處理的重要指標，并通過對比熱、化學(xué)、超聲、熱堿聯(lián)合四種預(yù)處理方式的產(chǎn)氣量來說明熱堿聯(lián)合預(yù)處理具有最佳的作用效果，如圖2所示。

圖2 各類預(yù)處理的甲烷和沼氣產(chǎn)量[15]

Kim 等以甲烷產(chǎn)量為目標對超聲強度和水力停留時間（HRT）進行優(yōu)化。趙陽等以沼氣累積產(chǎn)量、沼氣日產(chǎn)氣速率、甲烷在沼氣中的占比等指標對熱、堿、熱堿聯(lián)合、電化學(xué)四種預(yù)處理方式進行了比較，結(jié)果顯示，電化學(xué)預(yù)處理最理想。眾多研究使用甲烷產(chǎn)量的相關(guān)指標來說明預(yù)處理在強化厭氧消化上的巨大潛力：熱預(yù)處理可以將甲烷產(chǎn)量提高至0.25L/g，累積甲烷產(chǎn)量比未經(jīng)預(yù)處理的污泥提高101.2%；熱堿預(yù)處理使甲烷產(chǎn)量增加25%～72%；超聲預(yù)處理后甲烷產(chǎn)量提升了49%；微波預(yù)處理使甲烷產(chǎn)量提高了20%，在最佳條件下累積甲烷產(chǎn)量提高了45.4%。

污泥預(yù)處理方法欲通過增加底物的溶出率和降解率來提高甲烷產(chǎn)量，但更好的底物溶解性和降解性并未得到后續(xù)更多的甲烷產(chǎn)量。Barrado 等對熱預(yù)處理的優(yōu)化方案顯示，加熱溫度和時間是影響污泥溶解性的重要參數(shù)，與未經(jīng)預(yù)處理的樣品相比，熱預(yù)處理能夠使污泥溶解度增加30%～41%，甲烷產(chǎn)量增加25%～72%，但二者之間沒有明顯的線性關(guān)系。Alzate等報道了經(jīng)120℃熱預(yù)處理的樣品相比于對照組的SCOD 提升近5 倍，但甲烷產(chǎn)量僅提升了20%，進一步證明了污泥溶解性的增加與甲烷產(chǎn)量無明顯相關(guān)性。有研究證實預(yù)處理強度到達某一節(jié)點時，額外的能量輸入不能使底物進一步分解，而對于聯(lián)合預(yù)處理，降低能量輸入反而會產(chǎn)生更好的協(xié)同效果。因此，提高預(yù)處理強度會消耗更多的能量來增加底物溶解性，但是這部分能量沒有完全轉(zhuǎn)化為甲烷。

由此可見，污泥中SCOD的增加與TS的減少是兩個并行指標，其預(yù)期結(jié)果是甲烷產(chǎn)量的提高。但不同形式的碳在相互轉(zhuǎn)化過程中需要克服抑制因子的阻力，這使得兩個指標對預(yù)處理的選擇和優(yōu)化結(jié)果缺乏相關(guān)性。同時，預(yù)處理過程中造成的能源損耗和經(jīng)濟成本沒有被量化，導(dǎo)致缺乏對工程成本的考量。而能量指標是一個典型的過程量，污泥中碳源的轉(zhuǎn)化包括耗能與產(chǎn)能，它可以作為貫穿整個過程的物理量對“預(yù)處理-厭氧消化”體系進行評估，是基于傳統(tǒng)評價指標的補充和完善。

3 預(yù)處理方法的能源和經(jīng)濟可行性評估

將能量平衡指標與甲烷產(chǎn)量等指標結(jié)合以評估預(yù)處理類型和選擇預(yù)處理強度往往會得到不同的結(jié)論。從熱力學(xué)觀點來看，污水中60%的能量以有機物化合鍵的形式儲存，厭氧消化是從污泥中回收能量的主流技術(shù)，經(jīng)過復(fù)雜的生化過程后以甲烷、生物氫等形式輸出能量。預(yù)處理方法通過消耗電能、熱能或化學(xué)能以提高厭氧消化效率，從而獲得更高的生物質(zhì)能產(chǎn)出。因此，預(yù)處理過程中所消耗的能量與生物質(zhì)能產(chǎn)出之間的關(guān)系值得被關(guān)注。事實上，高能耗一直是限制預(yù)處理在工程應(yīng)用的瓶頸問題。近年來，越來越多的研究開始關(guān)注預(yù)處理-厭氧消化體系在能源經(jīng)濟上的可行性，通過能量平衡分析將厭氧消化體系中能量的輸入和輸出進行量化，并計算其差值，定義為凈能量（net energy production）。同時，對預(yù)處理的經(jīng)濟成本和收益進行核算，并以凈利潤（net cost）代表預(yù)處理方法在經(jīng)濟上的可行性。

3.1 預(yù)處理-厭氧消化體系的能量計算

對于產(chǎn)甲烷型厭氧消化而言，整個厭氧消化體系輸入能量是預(yù)處理能耗與污泥從初態(tài)達到厭氧消化條件所需要的能量之和，由于預(yù)處理沒有能量輸出，因此甲烷產(chǎn)量就代表了整個體系的能量輸出。

3.1.1 能量輸入計算

在厭氧消化過程中，如果舍去裝載、泵送、攪拌產(chǎn)生的能耗，那么能量輸入可以被分為熱能、電能和化學(xué)能等形式。

關(guān)于熱能的計算，大多數(shù)研究采用Passos 等的計算方法，見式(1)。

式中，是污泥消耗的熱能；是污泥密度；是污泥體積；是污泥比熱容；、分別是熱預(yù)處理的溫度和污泥的初始溫度（或環(huán)境溫度）。

超聲、微波等預(yù)處理方法通常是使用特定的儀器設(shè)備消耗電能來提高厭氧消化效率的，根據(jù)Kavitha等的研究，其消耗的電能可以通過式(2)計算。

式中，是預(yù)處理所需的電能；是輸入功率；是預(yù)處理時間。

化學(xué)預(yù)處理過程中消耗化學(xué)藥品也可以轉(zhuǎn)化為能量進行計算，Xiao 等在研究中通過式(3)進行轉(zhuǎn)換。

式中，是通過化學(xué)藥劑引入的能量；是污泥投加量；和分別是NaOH 和HCl 的消耗量；和分別是NaOH 和HCl的價格；是工業(yè)用電價格。

3.1.2 能量輸出計算

在厭氧消化體系中，甲烷是典型的能量輸出產(chǎn)物。而不論采用何種預(yù)處理方式，厭氧消化過程中累計產(chǎn)生的甲烷是能量產(chǎn)出的主要來源。這部分能量是甲烷的低位發(fā)熱量、產(chǎn)生的甲烷體積和能量轉(zhuǎn)化效率的乘積，見式(4)。

由于和都是常數(shù)，分別為35.832MJ/m和90%，因此厭氧消化系統(tǒng)輸出的能量僅由參數(shù)決定，事實上預(yù)處理所帶來的額外能量輸出就是甲烷增加量。

3.1.3 凈能量計算

能量輸入與輸出之間的差值即為凈能量，見式(5)。

3.2 不同類型預(yù)處理方法的凈能量

在以往的研究中，凈能量計算一般會提出假設(shè)：①污泥的比熱容和密度均與水相似，分別為：= 4.18 × 10MJ/(kg·℃)，= 1 × 10kg/m；②環(huán)境溫度為恒定值，一般為25℃；③厭氧消化反應(yīng)器有壁面熱損失，傳熱系數(shù)為常數(shù)，通常假設(shè)為1W/(m·℃)；④堿性預(yù)處理過程中回收能量的百分比通常為80%～90%；⑤NaOH 的價格、工業(yè)電價均為常數(shù)。

3.2.1 熱預(yù)處理的凈能量

通過式(6)計算熱預(yù)處理的厭氧消化體系的能量輸入。

式中，是熱預(yù)處理產(chǎn)生的能耗；是假設(shè)的污泥密度；是用于厭氧消化的污泥總量；是假設(shè)的污泥比熱容；是經(jīng)過熱水解后污泥所達到的溫度；是環(huán)境溫度；是能量回收效率；是厭氧消化所需的溫度；是反應(yīng)器壁面的傳熱系數(shù)；是反應(yīng)器壁面的表面積；是厭氧消化過程中有效甲烷產(chǎn)生時間。

對上式進行簡單的分析后可以發(fā)現(xiàn)，能量輸入由三部分組成：①熱預(yù)處理產(chǎn)生的能耗[(-)]；②污泥從初始溫度達到厭氧消化溫度所需的熱量[(-)]；③厭氧消化過程中的壁面散熱損失[86.4(-)]。綜合3.1 節(jié)的論述，舍去壁面散熱損失，帶入假設(shè)的參數(shù)后，可以將式(6)改編為式(7)。

式中，、、均為常數(shù)。可見，熱預(yù)處理的凈能量僅由兩個參數(shù)確定：加熱溫度和生產(chǎn)的甲烷體積。綜合多篇文獻的計算結(jié)果，對加熱溫度范圍從60℃到210℃的熱預(yù)處理的凈能量進行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 熱預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量和凈能量

在低溫段（60～120℃），甲烷產(chǎn)量會隨著溫度升高而升高，80℃是甲烷產(chǎn)量隨溫度變化曲線斜率上的拐點，盡管數(shù)值上依然提升，但其增量并不大。不同的是，凈能量隨溫度變化曲線斜率的拐點出現(xiàn)在100℃附近，當溫度超過這個點，凈能量會迅速降低。若僅從甲烷增產(chǎn)出發(fā)，120℃顯然能夠獲得最高的甲烷產(chǎn)量，但是聯(lián)合凈能量指標來考慮，120℃付出了高于100℃近3倍的能量損失，卻僅獲得了不足5%的甲烷產(chǎn)值，顯然是缺乏經(jīng)濟性的。在高溫段（120～190℃），甲烷產(chǎn)量隨預(yù)處理溫度升高表現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，曲線的極值點出現(xiàn)在150℃附近，而凈能量隨著預(yù)處理溫度升高逐漸降低，并且均為負值，其曲線斜率逐漸增大。此時不論從甲烷生產(chǎn)還是能量平衡的角度，150℃均為最優(yōu)的選擇。在整個溫度區(qū)間內(nèi)（60～210℃），對污泥的熱預(yù)處理可以顯著提高厭氧消化的甲烷產(chǎn)量，與低溫段相比，高溫段預(yù)處理在甲烷生成方面更加有效，但是過高的預(yù)處理溫度（＞190℃）會抑制甲烷的產(chǎn)生。而凈能量曲線表現(xiàn)為0以下單調(diào)的減函數(shù)，說明熱預(yù)處理帶來的甲烷產(chǎn)量增加沒有抵消其能量輸入。

盡管熱預(yù)處理的凈能量大多表現(xiàn)為負值，但實際應(yīng)用中上可通過回收熱量提高凈能量的數(shù)值。Lu 等的研究表明，污泥從加熱到冷卻的過程中，其85%的熱量可通過熱交換器回收，后續(xù)的研究大多支持了這個觀點。熱量的回收利用能夠顯著提高熱預(yù)處理的凈能量，使其表現(xiàn)為正值。Liu等對比了熱預(yù)處理過程中不同污泥停留時間（SRT）回收與不回收熱量所產(chǎn)生的凈能量，結(jié)果如表2所示。另外，他們還定義了凈能量為0時厭氧消化熱預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量稱為最低甲烷產(chǎn)量，超過該產(chǎn)量時凈能量為正，否則為負。其結(jié)果表明，如果按照85%的回收熱量，那么最低甲烷產(chǎn)量在0.16～0.43，如果不回收熱量，則最低甲烷產(chǎn)量在0.46～1.75。因此，通過熱量的回收利用可以提高熱預(yù)處理的凈能量。

表2 熱預(yù)處理過程中回收與不回收熱量所產(chǎn)生的凈能量[77]

此外，提升預(yù)處理溫度會產(chǎn)生更高的能量成本，降低預(yù)處理-厭氧消化在經(jīng)濟上的收益。Kavitha等對熱預(yù)處理進行了經(jīng)濟性分析，結(jié)果見表3。

表3 不同熱預(yù)處理溫度下的甲烷產(chǎn)量和凈利潤[80]

熱預(yù)處理產(chǎn)生的凈利潤隨著加熱溫度的升高而下降，但整體上熱預(yù)處理的能源投資能夠獲得盈利，這個結(jié)果與Cano 等對預(yù)處理經(jīng)濟可行性的評估是一致的。理論上如果將熱預(yù)處理生產(chǎn)的沼氣完全用于發(fā)動機運行（熱電聯(lián)產(chǎn)），則可能實現(xiàn)能源自足。因此，有研究也將熱預(yù)處理視為最具潛力的預(yù)處理方法。

3.2.2 堿預(yù)處理的凈能量

根據(jù)以往的研究，可以通過式(8)計算堿預(yù)處理過程中的能量輸入。

式中，是堿性預(yù)處理時的能量輸入；是NaOH轉(zhuǎn)化的能量；是污泥的密度；是污泥的投加量；是污泥的比熱容；是污泥進行堿預(yù)處理所達到的溫度；是環(huán)境溫度；是厭氧消化時所需的溫度；是堿預(yù)處理過程中熱量回收的百分比。

由此可見：堿預(yù)處理-厭氧消化體系的能量輸入由三部分組成，分別是：①加入堿性藥品（NaOH）后產(chǎn)生的熱量[(-)]；②堿性藥品轉(zhuǎn)化的能量（）；③污泥達到厭氧消化所需溫度時產(chǎn)生的熱量[(-)]。可見，在特定的厭氧消化溫度時，堿預(yù)處理引入的能量只與污泥投加量和化學(xué)堿藥劑（NaOH）消耗量有關(guān)。與能量輸出進行聯(lián)立，可以將式(8)改編為式(9)。

式中，、、均為常數(shù)。堿預(yù)處理的凈能量僅取決于NaOH 消耗量和甲烷產(chǎn)量。通常，堿預(yù)處理的能耗要求不高。有研究計算了堿預(yù)處理體系下污泥厭氧消化產(chǎn)生的能耗情況，預(yù)處理能耗為-5.771kJ/g VS，厭氧消化的能量輸出為11.225kJ/g VS，在計算了消化過程中污泥的泵送、耗電、運輸、脫水等一系列能量后，最終的凈能量為4.226kJ/g VS，可以認為污泥堿預(yù)處理的甲烷產(chǎn)值可以抵消其能耗。

堿預(yù)處理的低能耗在厭氧消化微藻時也得到證實。Cho 等在對微藻的研究中計算了堿預(yù)處理的厭氧消化體系凈能量結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，堿預(yù)處理能夠產(chǎn)生少量的正凈能量，如圖4所示。

圖4 堿預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量和凈能量[76]

pH 在9～13 區(qū)間時，堿性越高，甲烷產(chǎn)量越低，這是因為過高的pH 抑制了厭氧微生物生命活動。從凈能量來看，堿預(yù)處理能夠產(chǎn)生正凈能量，但是絕對值很小，并隨著堿度的提高凈能量逐漸降低。文獻指出了未經(jīng)預(yù)處理的污泥凈能量為11.9kJ/g VSS，與弱堿預(yù)處理的凈能量相似，但在強堿（pH=13）環(huán)境下，預(yù)處理的凈能量低于未經(jīng)預(yù)處理的初始污泥。

3.2.3 超聲、微波預(yù)處理的凈能量

根據(jù)以往研究中的計算方法，超聲、微波預(yù)處理的凈能量可以通過式(10)計算。

式中，表示設(shè)備的功率；表示預(yù)處理時間；表示所投加污泥的濃度；表示污泥的有效體積。

超聲、微波是典型的機械預(yù)處理方法，通常具有較高的能耗。Houtmeyers 等在研究中對兩種機械預(yù)處理進行能量平衡分析，如圖5 所示，超聲、微波預(yù)處理能夠有效實現(xiàn)甲烷增產(chǎn)。能量評估表明，額外甲烷產(chǎn)量含有的能量（超聲、微波分別為11.4kW·h、8.6kW·h）明顯低于預(yù)處理的額外能耗（超聲、微波均為26.7kW·h），兩種方式的凈能量均為負值。其他研究也證實了這一點，Akgul 等將輸入、輸出能量統(tǒng)一為電能，并計算了7d、14d、20d SRT 的凈電能產(chǎn)量，結(jié)果表明：這兩種預(yù)處理體系生產(chǎn)的額外甲烷不足以補償預(yù)處理所需的能量輸入。

圖5 超聲、微波預(yù)處理的能量平衡[93]

超聲在污泥中傳播會受到污泥種類和濃度的影響，因此除超聲預(yù)處理時間外，污泥的種類和濃度也是凈能量的重要影響因素。Pillui 等研究了超聲預(yù)處理對不同種類（初沉池污泥、二沉池污泥、混合污泥）和濃度（20g/L、30g/L、40g/L）的污泥的作用效果，并計算了凈能量，結(jié)果見表4。

表4 不同類型污泥在不同濃度下的凈能量[95] 單位：kJ·kg-1 TS

結(jié)果顯示：三種不同類型的污泥超聲預(yù)處理都表現(xiàn)出高于未經(jīng)預(yù)處理污泥的負凈能量，但其在數(shù)值上差異較大。不同濃度影響下，30g/L 是一個相對最優(yōu)的濃度，其凈能量上表現(xiàn)為正值，且超過了未經(jīng)預(yù)處理的污泥。而在20g/L 時，超聲預(yù)處理后的三種污泥均表現(xiàn)出較大的負凈能量。在不同污泥類型中，初沉池的污泥凈能量最低，而二沉池污泥的凈能量最高。因此，超聲預(yù)處理30g/L 的二沉池污泥在能量方面最優(yōu)，其凈能量表現(xiàn)為正值。對另外兩種污泥類型而言，三種濃度下超聲預(yù)處理都會造成厭氧消化體系的能量損失，與未經(jīng)預(yù)處理的污泥相比，凈能量的損失會高出1.95～8.00倍。

經(jīng)濟可行性研究顯示，超聲的時間決定了超聲預(yù)處理凈利潤的高低。以往的研究表明，消耗電能的預(yù)處理方法很難實現(xiàn)能源經(jīng)濟上的盈利。表5的結(jié)果顯示，凈利潤隨超聲預(yù)處理時間呈現(xiàn)出負值。?ahinkaya等的研究也證明了這一點，結(jié)果顯示：超聲預(yù)處理會使每噸污泥造成1.42USD的經(jīng)濟損失，由于超聲的高能耗要求，其在經(jīng)濟上的可行性較低。因此，在保證一定甲烷產(chǎn)量的情況下盡可能縮短超聲時間是必要的。

表5 超聲預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量和凈利潤[91]

3.3 聯(lián)合預(yù)處理的能量平衡分析

將兩種或者多種預(yù)處理方法進行聯(lián)合是預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，常見的三種聯(lián)合預(yù)處理形式分別為熱堿聯(lián)合預(yù)處理、熱超聲聯(lián)合預(yù)處理、熱堿超聲聯(lián)合預(yù)處理。

能源和經(jīng)濟性指標能夠用以評估不同的預(yù)處理條件，從而獲取優(yōu)化方案。圖6為熱超聲聯(lián)合預(yù)處理甲烷生產(chǎn)和凈利潤的研究結(jié)果。整體而言，在相同的預(yù)處理溫度條件下，超聲能量密度與甲烷產(chǎn)量沒有表現(xiàn)出明確的相關(guān)性。但是，隨著超聲能量密度的增加，凈利潤逐漸降低。在相同的超聲能量密度條件下比較不同的預(yù)處理溫度也可以得到相同的結(jié)論。因此，對于熱超聲聯(lián)合預(yù)處理，提高預(yù)處理強度不一定使甲烷增產(chǎn)，降低預(yù)處理強度反而會產(chǎn)生更好的協(xié)同效應(yīng)，并且能夠提高凈利潤。而比較甲烷產(chǎn)量較高的兩個點可以發(fā)現(xiàn)，最高點出現(xiàn)在90℃熱預(yù)處理溫度與10000kJ/kg 超聲能量密度時（甲烷產(chǎn)量為424mL），但此時預(yù)處理帶來的經(jīng)濟損失最高（-112USD）；而50℃熱預(yù)處理溫度與5000kJ/kg 超聲的甲烷產(chǎn)量為420mL，略低于最高值，但經(jīng)濟損失為90℃、10000kJ/kg 時的1/6。若僅從甲烷產(chǎn)量角度出發(fā)，應(yīng)該選擇最高的超聲強度和加熱溫度，但綜合凈利潤指標而言，50℃加熱溫度與5000kJ/kg的超聲強度會帶來更好的效益。

圖6 熱超聲聯(lián)合預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量和凈能量[98]

能源和經(jīng)濟性指標能夠用以評估不同的預(yù)處理類型。由于甲烷的能量輸出與其產(chǎn)量呈線性相關(guān)，因此圖7中輸出甲烷的能量可以代表甲烷產(chǎn)值。如圖中所示，三種預(yù)處理方式在甲烷生產(chǎn)和凈能量方面表現(xiàn)出相同的趨勢。對于甲烷產(chǎn)量，熱堿預(yù)處理明顯高于初始污泥和熱預(yù)處理污泥。對于凈能量，熱堿預(yù)處理表現(xiàn)出較高的正值并且遠高于未經(jīng)預(yù)處理的初始污泥。這表明熱與堿聯(lián)合預(yù)處理污泥產(chǎn)生了較好的協(xié)同效應(yīng)且沒有產(chǎn)生強烈的抑制影響。由于堿預(yù)處理本身的能耗較低且能夠代替一部分熱能的作用效果，使得熱與堿兩種低能耗的組合極具潛力。此外，不同的堿試劑也會造成凈利潤的差異，Kavitha 等對比了不同種類的堿試劑與熱預(yù)處理聯(lián)合在經(jīng)濟上的表現(xiàn)，NaOH的凈利潤最高（42.6USD），KOH 居中（20.6USD），而Ca(OH)的凈利潤最低（4USD）。

圖7 熱和熱堿聯(lián)合預(yù)處理[99]

如圖8所示，熱和熱堿聯(lián)合預(yù)處理的凈能量和凈利潤表現(xiàn)出高度的一致性，但與甲烷產(chǎn)量的趨勢有明顯不同。熱、堿、超聲三種預(yù)處理方法的聯(lián)合在甲烷生產(chǎn)方面具有優(yōu)勢，但同時也具有較高的能量成本。污泥COD在20%～50%區(qū)間內(nèi)，凈能量以及凈利潤均為負值，并隨著污泥濃度的升高表現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，極點出現(xiàn)在30%～35%。當COD 超過35%，凈能量和凈利潤會明顯下降。如果僅從甲烷產(chǎn)量的角度而言，提高污泥濃度有利于厭氧消化過程，但是從能源和經(jīng)濟可行性角度而言，過高的有機負荷會導(dǎo)致更大的能量和經(jīng)濟損失。因此，應(yīng)該從甲烷產(chǎn)量和能源經(jīng)濟角度綜合選擇恰當?shù)奈勰酀舛取?/p>

圖8 熱和熱堿聯(lián)合預(yù)處理[96]

綜上所述，厭氧消化體系的能量輸入大部分來源于預(yù)處理的能耗，而能量輸出與甲烷產(chǎn)量具有明確的線性關(guān)系，凈能量指標能將預(yù)處理方式及其強度與甲烷產(chǎn)量之間建立關(guān)聯(lián)，而凈利潤能夠進一步判定預(yù)處理在經(jīng)濟上的可行性。具體而言：熱預(yù)處理帶來的甲烷增量未能抵消其能量的輸入，預(yù)處理溫度越高，其凈能量越低，但熱預(yù)處理在能量回收方面具有更重要的意義；堿預(yù)處理能耗相對較低，但受制于微生物對pH 的敏感性，故堿預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量和凈能量會隨pH 升高而下降；超聲預(yù)處理的凈能量遠低于熱預(yù)處理及堿預(yù)處理，且延長超聲時間和增加能量密度均可造成能量損失，但選擇恰當?shù)奈勰酀舛饶軌蚴蛊鋬裟芰繛檎?，同時短暫的超聲時間能產(chǎn)生正凈利潤；在聯(lián)合預(yù)處理中超聲聯(lián)合預(yù)處理的能源經(jīng)濟可行性較低，而通過回收熱量的熱預(yù)處理與低能耗的堿預(yù)處理聯(lián)合在能源經(jīng)濟性方面具有較大的潛力。

4 結(jié)語

預(yù)處理通過消耗電能、熱能或化學(xué)能來提高厭氧消化效率，從而獲得更高的甲烷產(chǎn)量。以往的研究中通常以SCOD、VS降解率、甲烷產(chǎn)量等指標評價厭氧消化預(yù)處理的性能，而忽略了其在能源和經(jīng)濟上的可行性。由于預(yù)處理過程中抑制因子的存在，SCOD 的升高與甲烷產(chǎn)量之間缺乏相關(guān)性。另外，甲烷產(chǎn)量增加被視為評估預(yù)處理的關(guān)鍵指標，但僅將最大化甲烷產(chǎn)量作為選擇預(yù)處理方法和反應(yīng)條件的標準會造成額外的能量和經(jīng)濟損失。

本文總結(jié)了厭氧消化體系中各種能量的計算方法，對比了典型的熱預(yù)處理、堿預(yù)處理、超聲預(yù)處理及其聯(lián)合處理分別在甲烷產(chǎn)量、凈能量和凈利潤等指標上的研究結(jié)果，并在污泥厭氧消化效率評價基礎(chǔ)上分析了上述預(yù)處理方法在能源和經(jīng)濟層面的可行性。主要結(jié)論如下。

（1）凈能量及凈利潤可用于評價污泥“預(yù)處理-厭氧消化”體系的性能及可行性，是對以往評價指標的補充和完善，對預(yù)處理類型的選擇和預(yù)處理條件的優(yōu)化具有現(xiàn)實意義。

（2）熱預(yù)處理的凈能量多為負值，可通過熱能的回收利用提升凈利潤水平。

（3）堿預(yù)處理的凈能量多為正值，與可回收熱進行聯(lián)合預(yù)處理具有較大潛力。

（4）超聲預(yù)處理凈能量多為負值，可通過調(diào)整污泥類型及濃度，縮短處理時間及降低功率來減少凈能量損失，提升凈利潤水平。