王集杰，韓哲，陳思宇，2，湯馳洲，2，沙峰，3，唐珊，2，姚婷婷，李燦

（1 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

全球氣候變化給人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重危機(jī)。二氧化碳等溫室氣體的大量排放是造成全球氣候變化的主要原因之一，因此控制二氧化碳排放成為應(yīng)對(duì)全球氣候變化中非常重要的一部分。2020年9月我國(guó)政府在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上承諾，中國(guó)要力爭(zhēng)于2030 年實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。考慮到我國(guó)當(dāng)下以化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，必須要發(fā)展切實(shí)可行的可再生能源技術(shù)。液態(tài)陽(yáng)光，其科學(xué)表述為液態(tài)太陽(yáng)燃料，是指以太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源制取綠氫，耦合二氧化碳加氫技術(shù)制備以甲醇為代表的液體燃料和化學(xué)品，其本質(zhì)是利用可再生能源將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為液體燃料，是銜接化石資源與以太陽(yáng)能為代表的可再生能源的重要樞紐。相比于碳捕集與封存（CCS），將二氧化碳轉(zhuǎn)化為液態(tài)陽(yáng)光甲醇是碳捕獲并資源化利用（CCU）的技術(shù)，可得到高附加值燃料及化學(xué)品，具有技術(shù)可行性和一定的經(jīng)濟(jì)效益，可兼顧二氧化碳減排與經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是積極應(yīng)對(duì)二氧化碳問(wèn)題切實(shí)可行的策略。

1 液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)路線

多年前，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Olah曾提出“甲醇經(jīng)濟(jì)”概念，其本質(zhì)是基于可再生能源制氫，進(jìn)而轉(zhuǎn)化二氧化碳制備甲醇、二甲醚等。他認(rèn)為通過(guò)二氧化碳循環(huán)再加氫生產(chǎn)甲醇，將使人類不再依賴化石燃料來(lái)提供運(yùn)輸燃料和烴類產(chǎn)品，從而使人類擺脫對(duì)化石燃料的依賴。2018 年，施春風(fēng)、張濤等提出液態(tài)陽(yáng)光的理念，其字面意思是把陽(yáng)光（太陽(yáng)能）變?yōu)橐后w燃料，即利用太陽(yáng)能等可再生能源轉(zhuǎn)化水和二氧化碳制取液體燃料，甲醇是液態(tài)陽(yáng)光首選目標(biāo)產(chǎn)物。

本文作者研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于人工光合成研究，即利用二氧化碳和水在太陽(yáng)能的作用下生成有機(jī)物，所開(kāi)展的工作主要包括太陽(yáng)能光催化、光電催化和電催化分解水制氫及二氧化碳資源化利用合成有機(jī)物，若合成的有機(jī)物用作燃料則叫作太陽(yáng)燃料。甲醇可直接作為清潔燃料來(lái)替代汽油、柴油等傳統(tǒng)化石燃料，又是大宗基礎(chǔ)化學(xué)品，可用來(lái)制備烯烴、芳烴、甲醛、二甲醚等一系列重要化工產(chǎn)品。同時(shí)，甲醇是良好的儲(chǔ)氫分子，可實(shí)現(xiàn)常溫常壓儲(chǔ)存和運(yùn)輸，通過(guò)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，可將甲醇變回氫氣（甲醇儲(chǔ)氫量可達(dá)18.75 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），用于氫燃料電池等供能領(lǐng)域，因此甲醇是太陽(yáng)燃料合成的首選。太陽(yáng)燃料強(qiáng)調(diào)，二氧化碳加氫制甲醇是暗合光合作用暗反應(yīng)的過(guò)程，是二氧化碳資源化利用的典型代表?！疤?yáng)燃料”“甲醇經(jīng)濟(jì)”“液態(tài)陽(yáng)光”本質(zhì)上相同，下文中統(tǒng)一用液態(tài)陽(yáng)光進(jìn)行表述。

液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成有以下技術(shù)路線：①光催化二氧化碳和水制甲醇；②光催化制氫+二氧化碳加氫制甲醇；③光伏發(fā)電+電催化二氧化碳和水制甲醇；④光伏發(fā)電+電解水制氫+二氧化碳加氫制甲醇。目前來(lái)看，光伏發(fā)電+電解水制氫+二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)路線是最有希望規(guī)模化應(yīng)用的技術(shù)路線，本文主要介紹這條技術(shù)路線中的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，即電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇。

2 液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成中的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 規(guī)模化、低能耗和高穩(wěn)定性電解水制氫技術(shù)

電解水制氫的技術(shù)主要有三種，分別是堿水電解制氫（ALK）、質(zhì)子交換膜電解水制氫（PEM）以及固體氧化物電解水制氫（SOEC），如圖1所示。

圖1 電解水制氫原理圖

水分解制氫是一個(gè)Δ＞0 的反應(yīng)，在光、電等外場(chǎng)注入能量時(shí)才能發(fā)生。電解水制氫有兩個(gè)半反應(yīng)——產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）和產(chǎn)氧反應(yīng)（OER），這兩個(gè)半反應(yīng)熱力學(xué)勢(shì)壘高、動(dòng)力學(xué)速率緩慢，需要開(kāi)發(fā)高效催化劑來(lái)加速反應(yīng)過(guò)程。

對(duì)于ALK 電解水制氫，通常采用KOH 溶液作為電解液，水分子在陰極發(fā)生解離產(chǎn)生氫氣，OH在陽(yáng)極上發(fā)生反應(yīng)放出氧氣。在HER中，MoNi、Ni-MoS、PtNi等催化體系被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Ni 催化劑；在OER 中，催化劑為以過(guò)渡金屬如Fe、Co、Ni、Mn等為主的非貴金屬。ALK電解水制氫陰陽(yáng)兩極均可使用非貴金屬催化劑，難點(diǎn)在于需要同時(shí)進(jìn)一步提升陰陽(yáng)兩極的催化劑效率。

對(duì)于PEM 電解水制氫，水分子的解離發(fā)生在陽(yáng)極，質(zhì)子通過(guò)交換膜遷移到陰極直接生成氫氣，HER 常用的催化劑是Pt 催化劑，而OER 常用催化劑為IrO和RuO等，PEM 電解水制氫的難點(diǎn)在于解決催化劑的效率問(wèn)題。貴金屬催化劑限制了PEM 電解水制氫的大規(guī)模使用，目前發(fā)展重點(diǎn)為低載量貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑的研發(fā)，如HER 反應(yīng)中開(kāi)發(fā)的MoS、CoP催化劑以及OER反應(yīng)中開(kāi)發(fā)的CoMnO催化劑等。

SOEC 電解水制氫可以直接將電能和熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，通常在600～900℃，水分子在陰極上解離成H和O，O穿過(guò)致密的固體氧化物電解質(zhì)層到達(dá)陽(yáng)極，失去電子得到O。根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，水分解制氫的Δ減小，則水的理論分解電壓降低。動(dòng)力學(xué)上，溫度升高有利于陰陽(yáng)兩極上的過(guò)電位降低，從而減少電解過(guò)程的能量損失。SOEC 由于其所需溫度過(guò)高，對(duì)反應(yīng)器材料、催化劑及體系密封等均是挑戰(zhàn)，目前仍處于基礎(chǔ)研究階段。

堿性電解水制氫盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但依然存在較多待解決的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題。如：①實(shí)驗(yàn)條件多為室溫下的1mol/L KOH 溶液，但實(shí)際工業(yè)條件為85～90℃下的7mol/L KOH溶液，且在電流密度、評(píng)價(jià)裝置等方面也與實(shí)際工業(yè)條件有一定偏差；②高電流密度下過(guò)電位高，能效較低。

本文作者研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了原子級(jí)分散的非貴金屬摻雜鎳基底催化劑，在規(guī)?；瘔A性電解水制氫中試示范工程設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。電解水制氫電流密度穩(wěn)定在400mA/cm時(shí)，平均單位制氫能耗低于4.3kW·h/m氫氣（標(biāo)準(zhǔn)狀況，下同），能效值大于82%；電流密度穩(wěn)定在300mA/cm時(shí)，單位制氫能耗低于4.1kW·h/m氫氣，能效值約87%。這是目前已知的規(guī)模化堿性電解水制氫的最高效率，并實(shí)現(xiàn)了單槽大于1000m/h產(chǎn)能。

2.2 高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)

液態(tài)陽(yáng)光中的另一關(guān)鍵技術(shù)是二氧化碳加氫制甲醇，其反應(yīng)方程式如式（1）；其主要的副反應(yīng)為逆水煤氣反應(yīng)（RWGS），方程式為式（2）。

從熱力學(xué)角度分析，甲醇合成是放熱反應(yīng)，分子數(shù)減少；副反應(yīng)逆水煤氣反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，分子數(shù)不變。因此溫度降低，提高反應(yīng)物的分壓，有利于主反應(yīng)正向進(jìn)行。二氧化碳是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，因此提高溫度有利于二氧化碳的活化，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

此外，二氧化碳甲烷化反應(yīng)也是副反應(yīng)之一，其反應(yīng)方程式為式（3）。

二氧化碳甲烷化反應(yīng)是必須要抑制的副反應(yīng)，因該反應(yīng)放熱劇烈，造成能量浪費(fèi)。而且甲烷在系統(tǒng)中為惰性組分，在循環(huán)工藝中，甲烷不斷循環(huán)會(huì)造成累積，不得已地弛放使得氫和二氧化碳原料利用率大大降低。因此在二氧化碳加氫制甲醇中必須降低甲烷選擇性。

雖然工業(yè)上合成氣制甲醇過(guò)程中使用的Cu/ZnO/AlO催化劑也可以催化CO加氫到甲醇，但是該催化劑在應(yīng)用于CO加氫時(shí)，更易于生成CO。不同于CO加氫，CO加氫到甲醇過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量水，水會(huì)加速催化劑的燒結(jié)與失活。近年來(lái)，基于金屬氧化物的催化劑在CO加氫制甲醇中的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注。具有代表性的催化劑有ZnO-ZrO、GaZrO、CdZrO、InO等。

2.2.1 Cu基催化劑

目前，Cu 基催化劑的研究主要集中在催化結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系建立、反應(yīng)機(jī)理研究等方面。此外，許多工作還探索了反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以緩解HO 引起的催化劑燒結(jié)，從而提高甲醇的選擇性，降低能耗。目前，針對(duì)Cu/ZnO 催化劑的活性位點(diǎn)有兩種觀點(diǎn)：①Cu 與ZnO 在界面的協(xié)同作用，促進(jìn)了CO的加氫反應(yīng)，其協(xié)同作用應(yīng)發(fā)生在Cu與ZnO 的界面，或ZnO 覆蓋在Cu 表面，通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS）和Auger 譜進(jìn)一步確認(rèn)了ZnO的存在；②另一種觀點(diǎn)認(rèn)為Cu-Zn表面合金位點(diǎn)是活性中心，這種合金位點(diǎn)的形成將促進(jìn)ZnO部分還原為Zn，或構(gòu)成了Zn 原子對(duì)Cu 表面的修飾。Behrens等認(rèn)為Zn原子修飾的、位于臺(tái)階位的Cu是活性位點(diǎn)，這些位于臺(tái)階位的Cu只有在體相缺陷和表面活性物種共同存在時(shí)才可發(fā)揮催化作用。此外，由于金屬載體之間強(qiáng)相互作用（SMSI）和吸附質(zhì)誘導(dǎo)的氧化作用，導(dǎo)致氧化態(tài)的Zn 發(fā)生部分還原，使其向Zn方向轉(zhuǎn)變。Lunkenbein等通過(guò)透射電鏡（TEM）發(fā)現(xiàn)，在Cu納米顆粒上形成SMSI 誘導(dǎo)的亞穩(wěn)態(tài)石墨狀ZnO覆蓋層。Nakamura 等則認(rèn)為Zn 并沒(méi)有被氧化成ZnO，所觀察到的O 物種來(lái)自于甲酸鹽。

Cu 基催化劑上二氧化碳加氫制甲醇的催化活性不僅與金屬的分散度或金屬比表面積有關(guān)，還與Cu-ZnO 界面的尺寸、組成和電子狀態(tài)等有關(guān)。研究者通常添加助催化劑，如K、Ba 等堿土金屬，La、Ce 等稀土金屬，TiO、ZrO等過(guò)渡金屬氧化物，以及SiO等主族元素，載體則通常選用金屬氧化物如AlO、ZrO、CeO[等，也包括諸如SBA-15、MCF、KIT-6 的介孔SiO分子篩，碳納米管（CNTs）。在催化劑制備方法方面，研究者發(fā)展了利用碳酸鹽的記憶效應(yīng)制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑以及可同時(shí)作為催化劑前驅(qū)體和載體的含有Cu和Zn層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）等，但目前最廣泛的還是共沉淀法。

2.2.2 InO基催化劑

除了Cu基催化劑以外，InO基催化劑也逐步進(jìn)入人們的視野。Ge 等通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)InO可以同時(shí)對(duì)CO和H進(jìn)行活化。CO可以吸附在InO（110）晶面上，與表面O 反應(yīng)生成吸附態(tài)碳酸鹽物種。而H可以在InO（110）晶面上發(fā)生異裂活化，一個(gè)H轉(zhuǎn)移到表面O上，形成OH，另一個(gè)H轉(zhuǎn)移到表面In上。吸附態(tài)的CO和H可以繼續(xù)反應(yīng)生成HCOO 物種。在后續(xù)工作中，Ge 等通過(guò)DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)在InO（110）晶面的氧空位缺陷上CO可以逐步加氫，經(jīng)過(guò)HCOO、HCO、HCO 中間物種最后生成甲醇，隨后，Liu 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)InO可以催化CO加氫到甲醇。

Pérez-Ramírez 等用氨水沉淀法制備了InO，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳加氫高選擇性制備甲醇，其中甲醇選擇性最高達(dá)到了99.8%，但二氧化碳轉(zhuǎn)化率只有5.2%。該作者還認(rèn)為在反應(yīng)氣體中引入少量CO可以幫助催化劑表面形成更多氧空位缺陷，從而提高催化劑的活性。在隨后的工作中，該作者對(duì)CO在InO上加氫到甲醇的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn)，InO上包含氧空位缺陷的InO結(jié)構(gòu)是CO加氫的活性位點(diǎn)。Sun 等通過(guò)DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，InO的晶體結(jié)構(gòu)和暴露晶面對(duì)其催化活性有影響。Müller 等發(fā)現(xiàn)，在InO催化CO加氫到甲醇過(guò)程中表現(xiàn)出活化、穩(wěn)定反應(yīng)和失活三個(gè)階段。在InO表面發(fā)生部分還原，形成氧空位缺陷而引起活化，以及被過(guò)度還原成金屬態(tài)的In 導(dǎo)致了催化劑的失活。

研究者對(duì)InO的載體進(jìn)行研究，結(jié)果表明ZrO作載體時(shí)表現(xiàn)出較高的甲醇生成速率。此外，向InO中引入Pd、Pt、Rh、Au、Ni、Co等元素作為助劑也可以提高InO催化劑的性能。

2.2.3 固溶體催化劑

本文作者研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種用于催化CO加氫制甲醇的ZnO-ZrO固溶體催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（如圖2所示），單獨(dú)的ZrO和ZnO催化CO加氫制甲醇的活性均很低，而ZnO-ZrO催化劑卻表現(xiàn)出較高的催化活性。當(dāng)Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，催化劑的活性最高，在5.0MPa、24000mL/(g·h)、H/CO= (3/1)～(4/1)、320～315℃的反應(yīng)條件下，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)單程超過(guò)10%的CO轉(zhuǎn)化率和高達(dá)86%～91%的甲醇選擇性。同時(shí)，該催化劑有非常高的熱穩(wěn)定性以及抗SO和HS 毒化的能力。這些優(yōu)點(diǎn)使ZnO-ZrO催化劑適合于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

圖2 ZnO-ZrO2固溶體催化劑的性能與結(jié)構(gòu)[16]

結(jié)構(gòu)表征表明，當(dāng)Zn 含量較低時(shí)，Zn 摻入ZrO晶格中形成固溶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于13%ZnO-ZrO，其體相為立方結(jié)構(gòu)，次表層為四方結(jié)構(gòu)，最表層可能處在四方結(jié)構(gòu)向單斜結(jié)構(gòu)過(guò)渡的狀態(tài)。原位紅外研究捕捉到了催化劑表面存在的甲酸鹽（HCOO*）和甲氧基（HCO）兩種中間物種。DFT 計(jì)算表明H優(yōu)先在Zn 位點(diǎn)處發(fā)生吸附活化，而CO更傾向在配位不飽和的Zr 位點(diǎn)吸附，吸附的CO*可以被加氫生成HCOO或者OCOH，這兩種物種都可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成甲醇。其中，HCOO被加氫生成HCOO，接著進(jìn)一步加氫并分解生成HCO和OH。隨后HCO繼續(xù)加氫到HCO，最后變成甲醇。而OCOH被加氫并分解，生成CO和HO，CO被加氫，經(jīng)過(guò)HCO、HCO和HCO，最后變成甲醇。兩條路徑的能量變化表明HCOO路徑更容易發(fā)生，是CO加氫到甲醇的主要路徑。

本文作者研究團(tuán)隊(duì)對(duì)固溶體催化劑的體系進(jìn)行了拓展。通過(guò)篩選大量的兩組分復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)CdZrO和GaZrO催化劑也可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳高選擇性加氫到甲醇（如圖3所示）。Cd和Ga含量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cd和Ga在金屬原子中所占的原子比為11.5%時(shí)催化劑的性能最好。在5.0MPa、24000mL/(g·h)、H/CO=3/1的反應(yīng)條件下，這兩種催化劑可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)80%的甲醇選擇性和4.3%～12.4%的CO轉(zhuǎn)化率。這兩種催化劑的X射線衍射（XRD）圖中都只有四方相ZrO的衍射峰，表明Cd和Ga也可以摻雜到ZrO晶格中，形成固溶體結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)吸附表明CO主要在Zr 位點(diǎn)活化，而Cd/Ga 與Zr 位點(diǎn)之間對(duì)H的活化存在協(xié)同效應(yīng)。DFT計(jì)算結(jié)果表明這兩種催化劑中Cd/Ga和Zr分別負(fù)責(zé)活化H和CO，在CO加氫過(guò)程中起到協(xié)同作用。

圖3 催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能[17]

近期，本文作者研究團(tuán)隊(duì)對(duì)ZnO-ZrO催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的ZnO-ZrO固溶體催化劑，與之前報(bào)道的共沉淀法制備的催化劑相比，該催化劑具有更大的比表面積，表現(xiàn)出更高的催化性能。

3 二氧化碳加氫制甲醇應(yīng)用進(jìn)展

國(guó)際上，冰島碳循環(huán)國(guó)際公司（CRI）開(kāi)發(fā)ETL技術(shù)，完成了由地?zé)崮茯?qū)動(dòng)的二氧化碳加氫制甲醇中試。該公司從熱電廠排放氣體中捕集二氧化碳，由地?zé)崮墚a(chǎn)生的電力電解水得到氫氣，在此基礎(chǔ)上合成甲醇（如圖4 所示）。據(jù)悉，該甲醇面向美國(guó)和歐洲市場(chǎng)，注冊(cè)名稱為Vulcanol，可同汽油混合用于生物燃油制品。

圖4 冰島二氧化碳合成甲醇工廠

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院、中海油富島公司和中國(guó)成達(dá)工程有限公司合作，采用了限域結(jié)構(gòu)的銅基催化劑，建成5000t/a工業(yè)試驗(yàn)裝置。

2018 年，本文作者團(tuán)隊(duì)聯(lián)合蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司、華陸工程科技有限責(zé)任公司在甘肅省蘭州新區(qū)開(kāi)始建設(shè)全球首個(gè)液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成工業(yè)示范項(xiàng)目。該項(xiàng)目利用大規(guī)模太陽(yáng)能發(fā)電，進(jìn)而電解水產(chǎn)氫，用可再生能源產(chǎn)生的氫氣與二氧化碳反應(yīng)生成甲醇，從而把可再生能源的能量存儲(chǔ)在液體燃料甲醇中，是真正意義上的液態(tài)陽(yáng)光，即直接利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)液體燃料合成。

該項(xiàng)目主要由三個(gè)單元構(gòu)成，即光伏發(fā)電、電解水制氫、二氧化碳加氫制甲醇（如圖5所示）。第一部分光伏發(fā)電按照下游電解水制氫裝置消耗的電能計(jì)算規(guī)模，發(fā)電裝機(jī)容量為10.4MW，占地面積約250畝（1畝=666.67m）；第二部分電解水制氫單元和第三部分二氧化碳加氫制甲醇單元占地共約30畝。第二部分使用兩臺(tái)電解槽為下游流程提供綠氫，其中一臺(tái)配備了本文作者團(tuán)隊(duì)的新一代電解水制氫催化劑。第三部分二氧化碳加氫制甲醇則采用本文作者團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的ZnO-ZrO固溶體催化劑。

圖5 液態(tài)陽(yáng)光示范項(xiàng)目全景圖

該項(xiàng)目通過(guò)了中國(guó)石化聯(lián)合會(huì)組織的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)收和科技成果鑒定，專家委員會(huì)鑒定結(jié)論為：該項(xiàng)目集成創(chuàng)新了液態(tài)太陽(yáng)燃料合成全流程工藝，具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，整體技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先。其中電解水技術(shù)單元采用了在鎳基體上原子級(jí)分散的過(guò)渡金屬電解水制氫催化劑，并裝配于工業(yè)電解槽中，實(shí)現(xiàn)單槽千立方米/小時(shí)以上規(guī)模制氫生產(chǎn)，超過(guò)GB 32311—2015規(guī)定的一級(jí)能效標(biāo)準(zhǔn)值（＜4.3kW·h/mH@400mA/cm），能量轉(zhuǎn)化效率超過(guò)82%。對(duì)比商業(yè)催化劑，在相同制氫負(fù)荷下平均單槽過(guò)電位降低了18mV，直流單位制氫能耗降低了10%以上，顯著提高了電解水制氫效率。針對(duì)二氧化碳加氫制甲醇，本文作者團(tuán)隊(duì)發(fā)明了新型鋅鋯氧化物固溶體催化劑，甲醇時(shí)空收率達(dá)到194 kg/(m·h)、選擇性達(dá)到98.5%，甲醇在有機(jī)相中含量達(dá)到99.7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，顯著提高了二氧化碳加氫制甲醇收率。

4 液態(tài)陽(yáng)光甲醇經(jīng)濟(jì)性分析

目前，我國(guó)甲醇主要以煤、天然氣、焦?fàn)t氣等為原料進(jìn)行合成，其中煤制甲醇占比最高。以60萬(wàn)噸/年規(guī)模，折舊周期10年為例，對(duì)煤制甲醇和液態(tài)陽(yáng)光甲醇生產(chǎn)成本進(jìn)行了如下分析。

在固定資產(chǎn)投入中，煤制甲醇的基本單元包括造氣、空分、變換、凈化和其他公用工程。而液態(tài)陽(yáng)光基本單元為電解水裝置和其他公用工程。運(yùn)行成本投入中，煤制甲醇基本單元包括煤消耗、空分和其他三項(xiàng)，而液態(tài)陽(yáng)光基本單元包括制氫電耗、二氧化碳捕獲和其他三部分。

二氧化碳捕集場(chǎng)景主要包括化工尾氣二氧化碳捕集和火力發(fā)電煙氣捕集?；み^(guò)程如合成氨/甲醇尾氣，經(jīng)低溫甲醇洗后，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)在85%以上，其捕集成本在150CNY/t左右?；鹆Πl(fā)電煙氣體積分?jǐn)?shù)約13%，其捕集成本約300CNY/t。隨著2021年7月16日碳排放權(quán)交易市場(chǎng)的正式啟動(dòng)，全國(guó)碳市場(chǎng)碳排放配額（CEA）的價(jià)格也應(yīng)該被考慮在內(nèi)。生態(tài)環(huán)境部2021 年8 月18 日新聞發(fā)布會(huì)表示，2021年7月16日開(kāi)市以來(lái)，全國(guó)碳市場(chǎng)排放配額累計(jì)成交量達(dá)到702×10t，累計(jì)成交額是3.55×10CNY，其平均成交價(jià)格約為50CNY/t。煤制甲醇二氧化碳排放系數(shù)約為3.0t二氧化碳/t甲醇，因此煤制甲醇成本與液態(tài)陽(yáng)光成本估算如表1所示。

表1 煤制甲醇基本單元與液態(tài)太陽(yáng)燃料基本單元甲醇生產(chǎn)成本對(duì)比

目前市場(chǎng)上甲醇售價(jià)持續(xù)走高，主要是煤炭?jī)r(jià)格升高，煤制甲醇成本與煤炭?jī)r(jià)格相關(guān)。而液態(tài)陽(yáng)光甲醇成本與可再生能源發(fā)電成本緊密相關(guān)。二者成本與其最敏感因素變化關(guān)系見(jiàn)表2?？梢灶A(yù)期，煤制甲醇的成本隨著煤炭?jī)r(jià)格的變化而處于高位，而液態(tài)陽(yáng)光甲醇的成本隨著可再生能源發(fā)電成本的降低而不斷降低。

表2 煤制甲醇與液態(tài)陽(yáng)光甲醇成本變化表

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)可再生能源資源豐富，具有廣闊的發(fā)展前景，但主要分布在西部及北部地區(qū)，而我國(guó)能源消費(fèi)主要集中在東部沿海地區(qū)。液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)提供了特高壓輸電外的可再生能源利用新模式，實(shí)現(xiàn)了可再生能源的長(zhǎng)周期、大規(guī)模存儲(chǔ)及運(yùn)輸。液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)也為水泥、鋼鐵、化工等二氧化碳剛性排放行業(yè)提供了切實(shí)可行的減排技術(shù)路徑。光伏-電解水制氫-二氧化碳加氫制甲醇是當(dāng)下工業(yè)上最可行的液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)路線。其中堿性電解水制氫在規(guī)模和穩(wěn)定性上具備更大的應(yīng)用前景，目前已實(shí)現(xiàn)了單槽1000m/h 產(chǎn)氫量，單位制氫能耗已降至4.3～4.5kW·h/m。為適應(yīng)大規(guī)?？稍偕茉粗茪湫枨螅磥?lái)發(fā)展的趨勢(shì)是單槽產(chǎn)氫量進(jìn)一步提升（如1500～2000m/h），單位制氫能耗繼續(xù)降低（如4.0～4.2kW·h/m）。二氧化碳加氫制甲醇單元中，ZnO-ZrO固溶體催化劑在保證轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，極大地提升了甲醇的選擇性和穩(wěn)定性，但目前反應(yīng)溫度需要300℃左右，熱力學(xué)上不利于甲醇合成，未來(lái)需要開(kāi)發(fā)反應(yīng)溫度較低的新型催化劑。此外，還需盡可能控制低的甲烷選擇性。未來(lái)，隨著工藝技術(shù)的不斷優(yōu)化改進(jìn)，可再生能源發(fā)電成本的進(jìn)一步降低，將有望實(shí)現(xiàn)每年十萬(wàn)至百萬(wàn)噸液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成技術(shù)大規(guī)模推廣，為可再生能源消納和二氧化碳減排作出重要貢獻(xiàn)。