李雯，詹國武，黃加樂，李清彪

（1 福州大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，福建晉江362200；2 華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361021；3 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門361005）

二氧化碳（CO）作為主要的溫室氣體，其大量排放導(dǎo)致的全球性氣候變化問題促使各國紛紛響應(yīng)CO減排行動(dòng)，制定CO減排目標(biāo)。我國在2020年聯(lián)合國大會(huì)上提出碳減排目標(biāo)，即CO排放量在2030 年前達(dá)到峰值，力爭在2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。CO作為來源廣泛的碳資源，結(jié)合可再生能源電解水分解制綠氫，可通過催化加氫路徑將其轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或液體燃料，對CO資源化利用和環(huán)境保護(hù)具有雙重意義。目前通過CO催化加氫熱催化既可以獲得C產(chǎn)物（如甲醇、甲烷及CO），也可以獲得C的碳?xì)浠衔铮ㄈ缦N、芳烴、汽油和柴油等），因此該領(lǐng)域受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

低碳烯烴（如乙烯、丙烯、丁烯）是重要的化工原料，目前主要來源于石油餾分的催化裂解。將CO高選擇地還原為低碳烯烴既有助于實(shí)現(xiàn)CO的減排目標(biāo)，又有利于降低我國低碳烯烴對石油路線的依賴。傳統(tǒng)催化CO加氫制備低碳烯烴反應(yīng)主要利用改性的費(fèi)托合成催化劑，在該反應(yīng)中歷經(jīng)CO中間體，碳?xì)洚a(chǎn)物的碳鏈增長遵循ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，因此產(chǎn)物分布寬度、選擇性低（例如，低碳烯烴產(chǎn)物選擇性不超過58%）。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道了多種金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑用于CO加氫制低碳烯烴，其遵循甲醇中間體催化路徑：首先CO通過金屬氧化物活性組分轉(zhuǎn)化為甲醇“平臺(tái)”，甲醇等中間物種遷移至分子篩孔道中通過MTO反應(yīng)（methanol to olefin）進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)生成低碳烯烴產(chǎn)物。通常雙功能催化劑是由金屬氧化物（如ZnZrO、Cu/ZnO、Pd/InO等）以及酸性分子篩（如ZSM-5、SAPO-34 等）耦合而成。尤其，SAPO-34 分子篩獨(dú)特的CHA 骨架結(jié)構(gòu)和均一孔口尺寸（3.8?×3.8?，1?=0.1nm）有利于烯烴產(chǎn)物的生成。然而SAPO-34孔尺寸較小，使反應(yīng)中間體、反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)也較小，反應(yīng)過程中來不及擴(kuò)散的反應(yīng)中間體容易發(fā)生積炭反應(yīng)，生成稠環(huán)芳烴物種或者在分子篩外表面生成的石墨化積炭，導(dǎo)致催化劑快速失活或穩(wěn)定性下降。

為了克服此問題，當(dāng)前的策略主要有制備新型分子篩獲得大尺寸本征孔徑、減小分子篩的粒徑制備納米分子篩或構(gòu)建具有多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩。其中，構(gòu)建同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級孔分子篩已成為延長分子篩壽命和提高分子篩催化性能的重要方式之一。模板法和刻蝕法（脫硅/鋁）常用于制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩。其中，刻蝕法會(huì)降低分子篩的結(jié)晶度，同時(shí)制備過程會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、廢堿溶液，造成環(huán)境污染。模板法常用表面活性劑、有機(jī)硅等有機(jī)模板劑構(gòu)建有序且連通性好的多孔分子篩。該方法的缺點(diǎn)是制備過程容易發(fā)生相分離、合成成本過高，除去模板的過程也會(huì)產(chǎn)生有毒有害的氣體。

自然界經(jīng)過長期進(jìn)化形成了豐富的具有納米尺度孔道結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)，這種天然分級結(jié)構(gòu)可作為模板用于制備具有多層次空間結(jié)構(gòu)的納米材料。以生物質(zhì)作為模板劑制備多級孔納米材料的方法稱為生物模板法。常用的生物模板有花粉、蝴蝶翅膀、樹葉、硅藻土、牡蠣殼等。基于生物模板制備的催化劑可以有效改善催化劑的穩(wěn)定性及催化活性，在非均相催化中具有廣泛的應(yīng)用。例如，本文作者課題組前期以花粉為模板制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的TiO用于1,3-丁二烯加氫反應(yīng)，在50℃的溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)98%的丁烯選擇性。本文作者課題組以雞蛋殼為載體負(fù)載Ag納米顆粒，Ag 納米顆粒在雞蛋殼表面高度分散，雞蛋殼獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其在苯催化氧化反應(yīng)中連續(xù)反應(yīng)200h 后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。水稻是世界上分布最為廣泛的農(nóng)作物之一，我國水稻年產(chǎn)量居世界第一，稻谷殼年產(chǎn)量在3200萬噸以上。稻谷殼的組成穩(wěn)定且微觀納米空間結(jié)構(gòu)高度有序、精確重復(fù)，使其在合成微納米材料方面具有優(yōu)勢。稻谷殼可以作為生物模板合成具有生物分級結(jié)構(gòu)的碳基、硅基、硅基/碳基金屬、金屬氧化物復(fù)合材料。Yeletsky 等將稻谷殼作為碳源在氮?dú)夥諊袑⑵錈峤?，再利用高溫堿處理溶出稻谷殼中的SiO，得到比表面積為1676m/g的介孔碳材料。Liang等利用稻谷殼與聚四氟乙烯共熱解，在高溫碳化過程中聚四氟乙烯發(fā)生分解，原位產(chǎn)生HF將稻谷殼中的SiO刻蝕去除，得到比表面積高達(dá)2051m/g的多孔碳基材料。Yang等利用稻谷殼為生物模板，制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的TiO/SiO功能材料。該研究表明，稻谷殼的分級結(jié)構(gòu)與TiO組分耦合，強(qiáng)化了TiO/SiO功能材料對染料的吸附性能及物理除菌性。Pastor 等以稻谷殼為生物模板，通過簡單的浸漬高溫焙燒合成了具有稻谷殼網(wǎng)狀分級結(jié)構(gòu)的ZnO/SiO光催化劑，實(shí)現(xiàn)了對氮氧化物70%的去除率，選擇性高達(dá)90%。該研究表明，稻谷殼模板的分級結(jié)構(gòu)有效提高了光的多重反射，有利于ZnO/SiO光催化劑的催化性能的提升。因此，稻谷殼獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)以及富含硅的化學(xué)組成使其在合成納米材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。基于此，本研究以稻谷殼為模板，通過正向復(fù)制生長SAPO-34分子篩，得到稻谷殼內(nèi)表面空間結(jié)構(gòu)，制備具有分級結(jié)構(gòu)的bio-SAPO-34，并將其與基于金屬有機(jī)框架制備的ZnZrO固溶體氧化物耦合構(gòu)建ZnZrO&bio-SAPO-34雙功能催化劑，用于催化CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)。本文通過研究bio-SAPO-34獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、酸性與催化劑性能之間的關(guān)系，探討雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能及穩(wěn)定性間的構(gòu)效關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料

硝 酸 鋯[Zr(NO)·5HO，≥99.0%]、硝 酸 鋅[Zn(NO)·6HO，≥99.0%]、2-氨基對苯二甲酸（CHNO，≥99.0%）、，-二甲基甲酰胺（CHNO，≥99.5%，DMF）、乙醇（CHOH，≥99.7%）、水楊醛（CHO，98.0%）、四乙基氫化銨（TEAOH）、三乙胺（EtN，≥99.5%）、硅溶膠（SiO，29%～31%）、擬薄水鋁石（AlOOH·HO,=0.08～0.62）、磷酸（HPO，≥98%）等試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；商用SAPO-34（com-SAPO-34），南開大學(xué)催化劑廠。稻谷殼購自廈門第二市場，稻谷殼在使用前用大量水沖洗表面灰塵，再用去離子水過篩沖洗，沖洗后將其放入80℃烘箱烘干備用，如無特殊說明本實(shí)驗(yàn)所用稻谷殼均經(jīng)過上述預(yù)處理過程。本實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)催化劑的制備流程如圖1所示。

圖1 基于稻谷殼制備bio-SAPO-34的流程圖

本文中以稻谷殼為模板制備的SAPO-34 樣品記為bio-SAPO-34。合成初始凝膠配比為1.0A1O∶1.0PO∶3.0TEAOH/EtN∶0.2SiO∶260HO。具體合成步驟如下：首先稱取0.46g 擬薄水鋁石置于燒杯中，緩慢加入0.787g 磷酸以及36g HO，攪拌7h。再向上述溶液中加入硅溶膠、TEAOH/EtN 攪拌5min后加入2.3g稻谷殼，繼續(xù)劇烈攪拌12h。最后，將其轉(zhuǎn)移至100mL 水熱反應(yīng)釜中，在200℃的條件下水熱反應(yīng)48h。所得樣品用去離子水過篩沖洗，將固體樣品置于80℃烘箱中過夜烘干。將烘干后樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，在550℃下煅燒6h除去模板劑，所得樣品即為bio-SAPO-34。此外，無生物模板制備SAPO-34 的方法與bio-SAPO-34 類似，區(qū)別為制備過程不加稻谷殼模板，所得樣品以chem-SAPO-34命名。

通過MOFs 前體制備ZnZrO固溶體氧化物的合成方法采用本文作者課題組前期報(bào)道方法。

（1）UiO-66-NH的合成 分別稱取0.1mmol HBDC-NH和Zr(NO)·5HO 置于燒杯中，加入15mL DMF、1mL 乙酸，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)條件為120℃、12h。反應(yīng)后，離心分離得到產(chǎn)物，即為UiO-66-NH。

（2）UiO-66-NH-SB的制備 稱取步驟(1)所合成的UiO-66-NH于燒杯中，加入30mL 乙醇，利用超聲分散將其分散在乙醇中，加入400μL水楊醛對其進(jìn)行修飾。持續(xù)攪拌6h 后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌三次，干燥，放入烘箱中烘干備用，命名為UiO-66-NH-SB。

（3）稱取步驟(2)所制備的UiO-66-NH-SB，利用超聲分散將其均勻分散在乙醇中，滴加硝酸鋅乙醇溶液，持續(xù)攪拌6h后，將產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥。利用馬弗爐焙燒，焙燒溫度為500℃，保持5h。焙燒后樣品即為ZnZrO固溶體氧化物。

ZnZrO&bio-SAPO-34 雙功能催化劑采用三種不同集成方式制備：①分別稱取100mg 的ZnZrO、100mg 的bio-SAPO-34 以及100mg 石英砂置于研缽中研磨混合均勻；②分別稱取100mg的ZnZrO以及100mg 的bio-SAPO-34 置于研缽中研磨混合均勻；③分別稱取100mg ZnZrO以及100mg bio-SAPO-34置于研缽中研磨混合均勻，利用壓片機(jī)在2MPa 的壓力下壓片5min，再用研缽研細(xì)。本文如無特殊說明，所采用的集成方式均為②。

1.3 催化劑性能評價(jià)

利用固定床反應(yīng)裝置評價(jià)催化劑CO加氫性能。每次反應(yīng)評價(jià)稱取200mg雙功能催化劑置于石英管反應(yīng)器中，在380℃、3MPa、反應(yīng)氣[(CO)/(H)/(N)=24%/72%/4%]流量為20mL/min 條件下進(jìn)行。從反應(yīng)器出來的氣體，利用氣相色譜在線檢測。產(chǎn)物通過峰面積定量，具體的CO轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和碳?xì)洚a(chǎn)物選擇性的計(jì)算見式(1)～式(3)。

式中，CO和CO為CO反應(yīng)前后的校正峰面積，μV/s；CO為反應(yīng)后CO 的校正峰面積，μV/s；CH分別為CH、CH、CH、CHH、CH、CH等C～C碳?xì)洚a(chǎn)物的校正峰面積，μV/s。

1.4 催化劑的表征

催化劑形貌用德國卡爾蔡公司（ZEISS SIGMA，德國）生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，測試前，將粉末樣品粘在導(dǎo)電膠上，然后在30mA下噴鉑90s。樣品的晶型用X 射線粉末衍射（XRD）進(jìn)行表征，所使用儀器為日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku Ⅳ。測試樣品條件為30mA、40kV、掃速為15°/min。利用N吸/脫附對樣品的介孔孔徑分布以及比表面積進(jìn)行表征，表征所使用的儀器為麥克公司（Micromeritics） 生產(chǎn)的Tristar Ⅱ2020。Bio-SAPO-34 的大孔結(jié)構(gòu)利用壓汞法進(jìn)行表征，所用儀器廠家為麥克公司，儀器型號為ASAP246。樣品的表面酸性用吡啶吸附紅外（Py-FTIR）進(jìn)行表征，所用儀器為Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀。測試前，稱取30mg樣品，在5MPa壓力下對樣品進(jìn)行壓片，將壓片成型后的樣品薄片放入原位池內(nèi)。在真空條件下對樣品進(jìn)行脫水預(yù)處理，脫水預(yù)處理溫度為300℃，保持1h。預(yù)處理結(jié)束后，將體系溫度降至80℃，穩(wěn)定后，采集背景。通入吡啶蒸氣，待信號穩(wěn)定后切斷吡啶蒸氣、采集信號，扣除背景后即得到吡啶吸附紅外光譜譜圖。NH程序升溫脫附（NH-TPD）所用儀器型號為Micromeritics Auto Chem Ⅱ2920，檢測器為Omni Star 300 質(zhì)譜檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 bio-SAPO-34的形貌表征

由圖2(a)可以看出，商用com-SAPO-34樣品的外觀形貌為白色粉末堆積狀，而bio-SAPO-34宏觀上維持稻谷殼本身特有的針狀結(jié)構(gòu)[圖2(d)]。進(jìn)一步 利用SEM 對bio-SAPO-34 及com-SAPO-34 進(jìn)行細(xì)致的形貌對比觀察。從圖2(d)、(f)中可以看出，bio-SAPO-34呈現(xiàn)出柵欄狀的多層次精確重復(fù)的孔道結(jié)構(gòu)，立方塊的SAPO-34 晶粒沿著稻谷殼模板內(nèi)壁生長，顆粒尺寸大小為15μm；而com-SAPO-34 顆粒微觀上為立方塊無序堆積狀，顆粒大小為3～8μm[圖2(b)、(c)]?？梢钥闯?，bio-SAPO-34 良好地維持了稻谷殼模板的分級骨架結(jié)構(gòu)，得到與稻谷殼微觀形貌一致的bio-SAPO-34。對bio-SAPO-34進(jìn)行EDX面掃元素分析，結(jié)果如圖2(g)所示。從圖中可以看出，bio-SAPO-34 中Si、Al、P、O 均勻分布，立方塊狀的SAPO-34 沿著稻谷殼骨架有序生長。在浸漬過程中，SAPO-34 的前體液中金屬離子、TEAOH 等可吸附在生物模板表面，先形成一層薄而均一的液膜，在這層前體液液膜內(nèi)SAPO-34 在生物模板孔道內(nèi)成核、限域生長，晶粒沿生物模板壁面自組裝，最終經(jīng)過焙燒除去稻谷殼生物模板后，得到復(fù)制稻谷殼模板空間結(jié)構(gòu)的bio-SAPO-34。焙燒除去稻谷殼生物模板后，生物模板中的硅轉(zhuǎn)化為無定形的SiO，形成具有自支撐作用的“腳手架”，支撐形成bio-SAPO-34的3D晶外多級孔結(jié)構(gòu)。Li等以稻谷殼灰分作為硅源，利用HCl溶液將稻谷殼灰分中的硅溶出并富集，加入NaOH 與含硅溶液反應(yīng)形成NaSiO溶液，通入CO將其轉(zhuǎn)化為硅凝膠，再以此硅溶膠作為SAPO-34的硅源，加入模板劑TEAOH、HPO及AlO經(jīng)過水熱反應(yīng)后制備SAPO-34。該研究主要利用稻谷殼灰分中的有機(jī)硅，通過多步酸堿處理將硅富集后用于合成SAPO-34 的硅源，合成過程較為復(fù)雜，需要使用酸、堿溶液，這對環(huán)境具有一定的影響。而本工作主要利用一步水熱法，以稻谷殼為模板制備的bio-SAPO-34復(fù)制了稻谷殼生物模板的多級孔結(jié)構(gòu)，合成步驟簡單、合成過程綠色，合成產(chǎn)物具有稻谷殼的分級結(jié)構(gòu)。bio-SAPO-34獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)有利于CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)過程中反應(yīng)中間體及積炭前體的擴(kuò)散。

圖2 com-SAPO-34樣品的照片和SEM圖以及bio-SAPO-34樣品的照片、SEM圖和EDX元素面掃圖

2.2 bio-SAPO-34制備因素考察

為了考察生物模板對所制備SAPO-34 產(chǎn)物形貌的影響規(guī)律，在相同條件下分別制備了加入稻谷殼所合成的bio-SAPO-34分子篩與無生物模板所合成的chem-SAPO-34分子篩。合成分子篩初始凝膠配比為1.0A1O∶1.0PO∶3.0EtN∶0.2SiO∶13HO，合成樣品的XRD 結(jié)果如圖3(a)所示。從圖中可以看出，chem-SAPO-34 與bio-SAPO-34 在2=9.4°、12.9°、16.0°、20.7°、30.5°處均出現(xiàn)歸屬于分子篩CHA 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且結(jié)晶度相當(dāng)，說明所合成樣品均為SAPO-34 分子篩。進(jìn)一步利用SEM 觀察兩個(gè)樣品的微觀形貌，結(jié)果如圖3(b)、(c)所示。從圖中可以看出，chem-SAPO-34的晶粒呈現(xiàn)出典型的立方塊形貌，而bio-SAPO-34 并未保持稻谷殼的微觀形貌，出現(xiàn)立方塊晶粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，這是由于合成bio-SAPO-34分子篩前體濃度過高所致。因此，為了維持稻谷殼原有的微觀分級骨架結(jié)構(gòu)，本文進(jìn)一步降低合成bio-SAPO-34的前體液濃度。

圖3 不同合成條件所制備樣品的XRD圖與SEM圖

將合成bio-SAPO-34 分子篩前體液分別稀釋10 倍、20 倍，初始凝膠摩爾組成為1.0A1O∶1.0PO∶4.5EtN∶0.2SiO∶HO，=130 或260。XRD 結(jié)果顯示[圖4(a)]，將前體液稀釋10 倍后所合成 的 樣 品 在7.4°、12.9°、21.0°、22.4°處 出 現(xiàn) 了SAPO-5分子篩雜相的衍射峰而沒有出現(xiàn)SAPO-34的衍射峰，SAPO-5 是SAPO-34 合成中常見的AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)競爭相。對前體液進(jìn)一步稀釋20 倍，所合成樣品同時(shí)出現(xiàn)了SAPO-34和SAPO-5的特征衍射峰，說明產(chǎn)物為SAPO-34 和SAPO-5 的混合相。當(dāng)增加模板劑EtN 的用量（初始凝膠配比為1.0AlO∶1.0PO∶EtN∶0.2SiO∶260HO，=4.5、6.0、7.5），產(chǎn)物由SAPO-5 與SAPO-34 的混合相變?yōu)榧兿郤APO-34[圖4(b)]。但產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度仍然較弱，說明所合成bio-SAPO-34的結(jié)晶度較低。

圖4 不同合成反應(yīng)條件下所制備的bio-SAPO-34樣品的XRD譜圖

為了得到結(jié)晶度更高的bio-SAPO-34樣品，進(jìn)一步考察另一種模板劑TEAOH 對bio-SAPO-34 結(jié)晶 性 能 的 影 響（1.0A1O∶1.0PO∶TEAOH∶0.2SiO∶260HO，=1.5、3.0、4.5）。從圖4(c)可以看出，改變TEAOH 模板劑的用量，bio-SAPO-34的晶型逐漸由SAPO-5轉(zhuǎn)變?yōu)榧儍舻腟APO-34，并且所合成樣品的結(jié)晶度要高于利用EtN 為模板劑所合成的樣品，說明TEAOH 模板劑能夠抑制雜相SAPO-5的形成并促進(jìn)純相SAPO-34的生成。綜上所述，當(dāng)合成SAPO-34 前體液中模板劑不足時(shí)，所合成樣品中含有雜相SAPO-5分子篩；而前體液濃度過高，則無法保留生物模板的分級結(jié)構(gòu)。因此合成bio-SAPO-34 最佳模板劑為TEAOH，最優(yōu)前體液摩爾配比為1.0A1O∶1.0PO∶4.5TEAOH∶0.2SiO∶260HO。

此外，稻谷殼的添加量同樣會(huì)影響SAPO-34產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。本文固定初始凝膠配比，探討不同稻谷殼的加入量對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌的影響。圖4(d)為稻谷殼與鋁源的質(zhì)量比（RH/Al）分別為1、5、10 時(shí)所合成樣品的XRD 圖譜。從圖中可以看出，隨著RH/Al 比由1 增加到5 時(shí)，產(chǎn)物為SAPO-34 分子篩，但分子篩樣品的相對結(jié)晶度下降。進(jìn)一步增加RH/Al 比，產(chǎn)物由SAPO-34 轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO-5分子篩，說明稻谷殼過多不利于純相SAPO-34分子篩的形成。圖5為不同RH/Al比所制備bio-SAPO-34 的SEM 圖。從圖中可以看出，隨著RH/Al比的增加，所合成樣品的微觀形貌由分子篩晶粒堆積聚沉變?yōu)榱⒎綁K晶粒沿稻谷殼骨架有序生長，其中RH/Al比為5和10時(shí)所合成樣品能夠完好地維持稻谷殼原有的多層次孔道結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)晶粒聚沉包裹稻谷殼模板的現(xiàn)象。結(jié)合SEM 及XRD分析結(jié)果可以得出，制備bio-SAPO-34最佳RH/Al比為10。

圖5 不同RH/Al所合成樣品的SEM圖

2.3 bio-SAPO-34的理化性質(zhì)表征

圖6(a)為com-SAPO-34 及bio-SAPO-34 的N吸/脫附等溫曲線，從圖中可以看出bio-SAPO-34是Ⅰ型與Ⅳ型的復(fù)合曲線，在相對壓力/為0～0.6 區(qū)間呈現(xiàn)出Ⅰ型吸脫附曲線，屬于微孔材料的特征；在相對壓力/為0.6～1 間的高壓區(qū)出現(xiàn)H4型滯后環(huán)，屬于介孔材料的特征，說明bio-SAPO-34 具有微孔和介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)。而com-SAPO-34 的N吸/脫附曲線為Ⅰ型等溫曲線，說明com-SAPO-34 僅有本征的微孔結(jié)構(gòu)。樣品的孔徑分布結(jié)果如圖6(b)所示，bio-SAPO-34 的介孔孔徑主要分布在5～30nm之間，而com-SAPO-34則未出現(xiàn)介孔分布。進(jìn)一步利用壓汞法對樣品的大孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，壓汞曲線如圖6(c)、(d)所示。壓汞法測大孔結(jié)果表明，com-SAPO-34 及bio-SAPO-34 的大孔體積（）分別為1.2mL/g 和4.1mL/g，總孔比表面積分別為1.2m/g 和69.6m/g，說明bio-SAPO-34具有更豐富的大孔結(jié)構(gòu)。從圖中孔徑分布曲線也可以看出，bio-SAPO-34具有更寬的孔徑分布，com-SAPO-34 雖然也有大孔分布，但孔徑分布單一，這些孔道結(jié)構(gòu)主要是由SAPO-34 顆粒堆積產(chǎn)生。結(jié)合微觀形貌以及孔徑分析結(jié)果可以得出結(jié)論，bio-SAPO-34 維持了稻谷殼的分級結(jié)構(gòu)，bio-SAPO-34 不僅具有分子篩本征微孔結(jié)構(gòu)，且同時(shí)具有孔徑分布多樣的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。而bio-SAPO-34 的比表面積低于com-SAPO-34 的比表面積的主要原因是bio-SAPO-34中含有焙燒去除稻谷殼生物模板后殘留的無定形SiO，這部分無定形SiO雖然對支撐生物模板形貌具有“腳手架”作用，但其不具有微孔結(jié)構(gòu)、比表面積較小，因此引入多級孔結(jié)構(gòu)后bio-SAPO-34 的比表面積反而比com-SAPO-34的比表面積小。

圖6 com-SAPO-34及bio-SAPO-34的孔結(jié)構(gòu)表征

除了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，分子篩的酸強(qiáng)度、酸密度和酸類型對其催化性能也有顯著影響。因此，本文利用NH-TPD 對所制備分子篩的酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，com-SAPO-34及bio-SAPO-34均有兩個(gè)NH脫附峰，低溫脫附代表SAPO-34 的弱酸位；高溫脫附峰代表Br?nsted 強(qiáng) 酸 位。與com-SAPO-34 相 比，bio-SAPO-34 的NH高溫脫附峰位置明顯向低溫移動(dòng)，說明其Br?nsted 酸酸性更弱。在催化CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)過程中，分子篩較低的Br?nsted 酸密度、酸強(qiáng)度有利于低碳烯烴的生成；Br?nsted 酸性過強(qiáng)則會(huì)促進(jìn)低碳烯烴加氫飽和生成烷烴副反應(yīng)的發(fā)生，或促進(jìn)芳烴生成，降低低碳烯烴的選擇性。MTO 反應(yīng)是一個(gè)Br?nsted 酸催化的反應(yīng)，低碳烯烴的選擇性與SAPO-34的Br?nsted酸性密切相關(guān)。一方面Br?nsted 酸性位點(diǎn)是甲醇制烯烴反應(yīng)的活性位點(diǎn)，足夠的Br?nsted酸性位點(diǎn)有利于促進(jìn)烴池中間體的形成；另一方面過多的Br?nsted酸位點(diǎn)會(huì)造成反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致低碳烯烴過度加氫，生成較多的甲烷以及飽和烷烴副產(chǎn)物，同時(shí)也會(huì)造成分子篩快速積炭失活。由于吡啶分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.57nm，大于SAPO-34（0.38nm×0.38nm）的孔口尺寸，吡啶分子無法進(jìn)入SAPO-34 微孔孔道內(nèi)部，因此用其表征SAPO-34 分子篩外表面的酸性位點(diǎn)。為進(jìn)一步研究bio-SAPO-34分子篩的表面酸性特點(diǎn)，本文利用吡啶紅外對bio-SAPO-34 和com-SAPO-34 表面酸性進(jìn)行表征。結(jié)果如圖7(b)所示，在1450cm及1540cm兩處出峰分別歸屬于SAPO-34 外表面的Lewis 酸和Br?nsted 酸位點(diǎn)對吡啶物種的吸附特征出峰。對比發(fā)現(xiàn)，bio-SAPO-34 和com-SAPO-34 外 表 面 均 有Br?nsted 酸和Lewis酸位點(diǎn)，但bio-SAPO-34的外表面Br?nsted酸更弱。一般認(rèn)為，分子篩外表面酸性是造成積炭產(chǎn)生的一個(gè)重要位點(diǎn)。因此，綜合NH-TPD和吡啶紅外的酸性分析以及BET、壓汞法及SEM 的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可以得出，bio-SAPO-34具有溫和的酸性以及多層次的孔結(jié)構(gòu)。這種多級孔道結(jié)構(gòu)有利于CO加氫制低碳烯烴接力反應(yīng)中反應(yīng)中間體的擴(kuò)散，提高容碳力，低外表面酸性有利于降低催化劑的結(jié)焦失活速率，同時(shí)適中的酸含量也有利于低碳烯烴產(chǎn)物的生成。

圖7 com-SAPO-34及bio-SAPO-34的酸性表征

2.4 CO2加氫反應(yīng)性能評價(jià)

首先，對ZnZrO&bio-SAPO-34 雙功能催化劑的CO加氫反應(yīng)溫度進(jìn)行探討。在CO加氫反應(yīng)過程中，逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）和碳?xì)洚a(chǎn)物的生成為相互競爭的反應(yīng)。RWGS是吸熱反應(yīng)，而低碳烯烴的生成為放熱反應(yīng)。從圖8(a)中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中碳?xì)洚a(chǎn)物主要為甲醇，基本沒有C的產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的升高，碳?xì)洚a(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性逐漸上升，反應(yīng)產(chǎn)物的分布逐漸向低碳烯烴（C～C）、甲烷以及飽和烷烴（C～C）轉(zhuǎn)移。當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為11.8%，低碳烯烴占烴類產(chǎn)品的選擇性最高為66.4%?？梢?，該雙功能催化劑上CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，因此在后續(xù)研究中本文反應(yīng)溫度均為380℃。由于在CO加氫制低碳烯烴過程中，SAPO-34 的孔口尺寸較小，在反應(yīng)過程中容易發(fā)生積炭失活，而bio-SAPO-34具有的多級孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。因此，本文進(jìn)一步考察ZnZrO&bio-SAPO-34 催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8(b)所示。從圖中可以看出ZnZrO&bio-SAPO-34 催化劑在380℃、3MPa 的反應(yīng)條件下，經(jīng)過連續(xù)60h 的反應(yīng)后，CO的轉(zhuǎn)化率以及低碳烯烴的選擇性均分別維持在11.8%以及66%左右，沒有出現(xiàn)明顯的下降。這說明bio-SAPO-34 獨(dú)特的多層次孔道結(jié)構(gòu)以及溫和的酸性顯著改善了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖8 反應(yīng)溫度對ZnZrOx&bio-SAPO-34催化活性的影響與ZnZrOx&bio-SAPO-34穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果（60h）

此外，ZnZrO&bio-SAPO-34催化劑的CO加氫反應(yīng)中CO產(chǎn)物的選擇性仍然過高。在金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑中，金屬氧化物及分子篩兩個(gè)組分的物理化學(xué)性質(zhì)、兩組分間親密度均會(huì)影響CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。Cheng等發(fā)現(xiàn)ZnO-ZrO金屬氧化物的Zn/Zr比例、表面氧空位、形貌以及比表面積等對ZnO-ZrO/ZSM-5 雙功能催化劑的CO加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布有顯著影響。Wang等研究表明，分子篩活性組分的Si/Al比、酸密度、酸強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)對雙功能催化劑的催化活性有影響。此外，金屬氧化物與分子篩兩活性組分間的親密度對雙功能催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物分布也有顯著影響?；谝陨戏治觯瑸榱私档头磻?yīng)中CO的選擇性，可以通過進(jìn)一步調(diào)控ZnZrO金屬氧化物活性組分的Zn與Zr的比例、氧空位等方法來調(diào)節(jié)其加氫性能，以降低雙功能催化劑CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)中CO的選擇性；另一方面，從調(diào)節(jié)分子篩組分酸性及孔結(jié)構(gòu)考慮，可以通過降低SAPO-34的Si/Al比以調(diào)節(jié)分子篩活性組分的酸性、引入晶內(nèi)介孔等方式來降低CO的選擇性。此外，Wang等通過在CO/H反應(yīng)氣中通入一定比例的CO氣體，有效抑制RWGS反應(yīng)的發(fā)生，降低CO加氫反應(yīng)過程中CO的生成。Wang等通過提高原料氣中H/CO的比例以降低CO的選擇性，提高碳?xì)洚a(chǎn)物的選擇性。因此，也可以通過調(diào)節(jié)原料氣的組成及比例來抑制CO的生成。

雙功能催化劑兩活性組分間的親密度會(huì)影響反應(yīng)中間體的擴(kuò)散距離，進(jìn)而影響雙功能催化劑的催化活性以及產(chǎn)物分布。本研究通過考察金屬氧化物-分子篩之間五種不同親密度，即（a）僅有ZnZrO（兩組分距離無限遠(yuǎn)）、（b）ZnZrO與bio-SAPO-34 兩組分的上下疊放（厘米尺度距離）、（c）ZnZrO與bio-SAPO-34及石英石三組分物理研磨混合（厘米、微米尺度距離）、（d）ZnZrO與bio-SAPO-34物理研磨混合（微米尺度距離）以及（e）ZnZrO與bio-SAPO-34 混合壓片后研磨（微米、納米尺度距離）對催化活性的影響。從圖9可以看出，當(dāng)僅有ZnZrO時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中基本上沒有C的碳?xì)洚a(chǎn)物，主要的碳?xì)洚a(chǎn)物為甲醇。以上下疊放方式進(jìn)行集成時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為8.2%，低碳烯烴的選擇性僅為23.3%。該結(jié)果說明，當(dāng)兩活性組分間距離較遠(yuǎn)不利于反應(yīng)中間體的擴(kuò)散及接力催化低碳烯烴產(chǎn)物的生成，同時(shí)MTO 反應(yīng)對第一段反應(yīng)（CO加氫制甲醇）的拉動(dòng)效應(yīng)也較弱，使得CO轉(zhuǎn)化率相較于單純ZnZrO作為催化劑時(shí)沒有顯著提高。隨著親密度進(jìn)一步增大，ZnZrO與bio-SAPO-34 以研磨混合集成時(shí)，低碳烯烴的選擇性最高為66.4%，CO轉(zhuǎn)化率為11.8%。這說明當(dāng)ZnZrO與bio-SAPO-34兩活性組分親密接觸時(shí)，產(chǎn)生的協(xié)同作用有利于目標(biāo)產(chǎn)物C～C=的生成。此外，目前已報(bào)道的CO加氫雙功能催化劑中大多研究認(rèn)為物理研磨粉末混合為最佳集成方式。而通過混合研磨壓片后再研磨的方式進(jìn)一步增加親密度時(shí)，低碳烯烴的選擇性則開始下降，低碳烯烴選擇性降到56.4%。說明雙功能催化劑中金屬組分和分子篩組分之間的親密度并非“越大越好”，兩組分間距離過近反而不利于CO加氫反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)物的生成。對于ZnZrO/SAPO-34雙功能催化劑，ZnZrO與SAPO-34 之間合適的親密度有利于低碳烯烴的生成，親密度增加有利于提高甲醇中間體向分子篩的擴(kuò)散效率，增強(qiáng)接力反應(yīng)的拉動(dòng)效應(yīng)，促進(jìn)CO的轉(zhuǎn)化率以及低碳烯烴的選擇性同時(shí)提高。但親密度過大也會(huì)造成不同活性位點(diǎn)間的離子遷移，互相影響理化性質(zhì)，從而降低低碳烯烴選擇性以及CO轉(zhuǎn)化率。

圖9 雙功能催化劑中金屬氧化物和分子篩的親密度研究

3 結(jié)論

本文以稻谷殼為平臺(tái)組裝了bio-SAPO-34與基于金屬有機(jī)框架制備的ZnZrO固溶體氧化物，兩者耦合構(gòu)建了ZnZrO&bio-SAPO-34 雙功能催化劑并將其用于催化CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)，得到以下結(jié)論。

（1）導(dǎo)向劑EtN/TEAOH 種類及加入量、前體液濃度、稻谷殼加入量對bio-SAPO-34維持稻谷殼分級結(jié)構(gòu)且同時(shí)形成高結(jié)晶度的SAPO-34 有顯著影響。結(jié)果表明，最佳前體液配比為1.0A1O∶1.0PO∶4.5TEAOH∶0.2SiO∶260HO。

（2）bio-SAPO-34能夠完好維持生物模板稻谷殼的分級結(jié)構(gòu)，而常規(guī)商用com-SAPO-34 僅具有單一的微孔孔道結(jié)構(gòu)。bio-SAPO-34發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和低外表面酸度有利于降低催化劑結(jié)焦失活速率，并且bio-SAPO-34 具有適中的酸性，有利于CO加氫反應(yīng)的催化活性和低碳烯烴選擇性的提升。

（3）雙功能催化劑兩活性組分間親密度并非越大越好。金屬氧化物和分子篩粉末通過研缽物理研磨混合的集成方式是CO加氫制低碳烯烴雙功能催化劑最佳耦合方式，優(yōu)于上下床層疊放、顆粒混合和研磨壓片混合的耦合方式。