史 澤，李月嬋，高雪凇，謝 安

(1. 廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建 廈門 361024；2. 福建省功能材料及應用重點實驗室，福建 廈門 361024)

0 引 言

近年來，隨著膜分離技術(shù)在治理污水方面的普及和應用，膜材料的各方面性能的要求也越來越高[1-3]。由于聚偏氟乙烯具有良好的化學穩(wěn)定性，并且可以溶于多種溶劑中，因此是相轉(zhuǎn)化法制備高疏水性分離膜的理想膜材料[4-6]。NIPS法制備PVDF膜材料是通過物理的方法使均相的聚合物溶液中的溶劑與非溶劑之間發(fā)生雙擴散，溶劑與非溶劑之間的雙擴散使該溶液處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，進而發(fā)生固-液或液-液相分離[7-9]。通過NIPS法制備的膜材料，可通過選擇適宜的鑄膜液配方及工業(yè)條件，從而得到各種不同的膜材料。因此其在膜制備領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[10-11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具備優(yōu)異的物理性能，但是其本身的疏水性不利于水處理工藝[12-13]，所以提高其本身的親水性對于水處理工藝具有很大的幫助[14-17]。方少明等[18]制備了一種既含有相對疏水鏈段、又含有相對親水鏈段的兩親聚合物，作為改性劑添加到聚合物膜中可以顯著提高PVDF膜的綜合性能。楊昌玉等[19]通過非溶劑致相分離(NIPS)制備聚偏氟乙烯(PVDF)雜化平板膜，研究了聚乙二醇分子量對雜化膜的影響。李小玉等[20]采用溶液刮膜法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜,利用TiO2溶膠對PVDF超濾膜進行了改性。王玉等[21]利用非溶劑相轉(zhuǎn)化法(NIPS)成膜機理,制得了不同納米SiO2含量的PVDF/SiO2共混改性超濾膜。劉水鳳等[22]采用相轉(zhuǎn)換法，通過改變PEO含量得到不同性能和結(jié)構(gòu)的PVDF超濾薄膜。馬聰?shù)萚23]將氧化石墨烯(GO)加入PVDF鑄膜液中,通過浸沒沉淀法制備不同GO含量的PVDF共混超濾膜。王新羽等[24]采用液-固轉(zhuǎn)化法，采用碳納米管作為添加劑，制備抗污染改性PVDF膜。

總的來說，使用添加劑可以有效提高PVDF膜的綜合性能，為此，本文通過使用NIPS法制備了一系列PVDF膜，全面考察不同鑄膜液濃度以及正硅酸乙酯(TEOS)添加劑對膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實 驗

1.1 鑄膜液的配制

1.1.1 PVDF-DMAc鑄膜液的配制

分別稱取一定量的PVDF，并將其分別倒入50 mL錐形瓶中攪拌，再向各個錐形瓶中加入的DMAc溶液，室溫攪拌1～2 h。配制出不同濃度的鑄膜液。

1.1.2 PVDF-DMAc-1%正硅酸乙酯(TEOS)鑄膜液的配制

分別稱取一定量的PVDF，并將其分別倒入50 mL并裝有攪拌子的錐形瓶中，向各錐形瓶中加TEOS溶液和DMAc溶液，在室溫下攪拌1～2 h。配制出不同濃度的鑄膜液。

1.2 NIPS法制備PVDF膜

本實驗采用的是NIPS法制備PVDF膜材料。先將純水倒入方形搪瓷盤、燒杯以及一次性塑料杯中，隨后用一次性滴管在所要推膜的鑄膜液中吸取約2 mL的鑄膜液，擠在玻璃板上，隨后將玻璃棒放在所擠鑄膜液的上方進行推膜，推好以后將玻璃板放入裝有純水的搪瓷盤中，可以明顯觀察到PVDF膜從玻璃板上分離出來，待膜全部與玻璃板分離后，將膜取出放入裝有純水的燒杯中。

1.3 PVDF膜表征

1.3.1 微觀形貌

將膜進行液氮淬冷，采用型號為SIGMA500的掃描電子顯微鏡對膜表面形貌進行表征。

1.3.2 孔隙率

采用干濕重法進行孔隙率的計算，計算公式如下所示

式中，ρPVDF為聚偏氟乙烯數(shù)值的密度，1.78g/cm3，ρH20為室溫下水的密度，1.00 g/cm3，Ww為膜的濕重，Wd為膜的干重。

1.3.3 接觸角

采用型號為0CA15EC的接觸角測量儀對膜表面進行接觸角的測量。將樣品膜用雙面膠粘在載玻片上，并通過調(diào)整樣品臺的位置以及焦距，使樣品清晰地出現(xiàn)在顯示屏上，然后操作電腦測出接觸角。

1.3.4 透水率

采用自主搭建的透水率測試設備對膜進行了透水率的測試。將樣品剪好后放入加壓釜中，正面朝上，樣品一定要鋪平，并蓋上加壓釜的蓋子擰好螺絲，并且將泵的壓力調(diào)至0.2 MPa，10 min后將加壓釜上的出水管插入10 mL的量筒中，計時5 min。通過公式3 540(2 600)×V(mL)÷t(s)得出透水率，單位L/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜形貌分析

圖1為不同鑄膜液濃度下制備PVDF膜的斷面圖。從圖中可以看出，所有的PVDF膜結(jié)構(gòu)均包含指狀孔區(qū)，海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū)，并且主要以海綿狀孔為主，分布較均勻。為進一步分析鑄膜液濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響，我們估算了各膜的指狀孔區(qū)占膜總厚度的相對比例，結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，隨著鑄膜液的濃度增大，膜的指孔狀區(qū)比例減少。當鑄膜液濃度較低時(<15%)，指狀孔比例可達到30%以上，而當鑄膜液濃度較高時(>20%)，指狀孔比例降到20%以下。這主要是因為隨著鑄膜液濃度的升高，NIPS制備聚合物膜材料的過程中形成的富聚合物相含量增多，富溶劑相的比例降低。指狀孔的形成是溶劑相的聚集、揮發(fā)所致，當富溶劑相含量降低時，其聚集概率降低，因而導致所形成的柱狀孔的比例也相應降低。

圖1 不同鑄膜液濃度制備的PVDF的SEM斷面圖Fig 1 SEM cross-sections of PVDF prepared with different casting solution concentrations

圖2 PVDF膜中指狀孔比例隨鑄膜液濃度變化的柱狀圖Fig 2 Histogram of the ratio of finger holes in PVDF membrane with the concentration of casting solution

在鑄膜液中加入TEOS時，由于TEOS微溶于水，使得相分離成膜過程速率變慢，所形成的膜組織結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。圖3(a)和3(b)為鑄膜液濃度為12.5%，不添加與添加1%TEOS所形成膜的組織形貌對比圖。從圖中可以看出，加入TEOS所形成的雜化膜也包含指狀孔區(qū)，海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū)，但各部分結(jié)構(gòu)與純PVDF膜相比，其組織規(guī)整度較差。這可能是由于成膜速率慢，相分離過程中溶劑與非溶劑相的對流作用明顯所導致。圖3(c)和3(d)分別為添加TEOS后制備的雜化膜的海綿狀孔區(qū)與指狀孔區(qū)的局部放大圖。從圖中可以看出，TEOS在成膜后形成的SiO2粒子主要分布在指狀孔區(qū)，如圖3(d)中的白色標記，而在海綿狀孔區(qū)則無明顯的SiO2粒子存在。

圖3 濃度為12.5%鑄膜液所形成膜的組織形貌Fig 3 The morphology of the film formed by the concentration of 12.5% casting solution

2.2 透水率分析

采用自主搭建的通量測量儀測定了各PVDF膜的純水通量，其結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，無論是否添加TEOS，PVDF膜的透水率均是隨著鑄膜液濃度的增加而降低。造成這種趨勢的原因主要是其組織結(jié)構(gòu)決定，從上述SEM分析中可以看出，隨著鑄膜液濃度的增加，指狀孔區(qū)比例降低。水在指狀孔區(qū)的傳輸速率大于海綿狀孔區(qū)，因而指狀孔區(qū)比例的降低使得膜的透水率降低。對比添加與不添加1%TEOS制備的PVDF膜可以發(fā)現(xiàn)，TEOS的加入使得膜的透水率也降低了。這可能是因為TEOS加入后所形成的膜的規(guī)整度降低了，水透過膜過程中的路程也變長了所導致。

2.3 接觸角分析

圖5為加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對比圖。由圖可以看出，隨著PVDF的含量增加，兩種薄膜的接觸角都呈現(xiàn)下降趨勢，并且PVDF-DMAc-1%TEOS膜隨著PVDF膜含量的增加，其接觸角比純PVDF膜的接觸角要低。形成該結(jié)果的原因主要是加入了TEOS后，薄膜的表面變得粗糙，使得薄膜的接觸角相應降低。當PVDF的含量為17%時，雜化膜的接觸角達到86.06°。

圖5 加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對比圖Fig 5 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

2.4 孔隙率分析

圖6為PVDF膜的孔隙率隨鑄膜液濃度的變化圖。由圖可以看出，隨著鑄膜液濃度的增加，各薄膜的孔隙率均呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為鑄膜液濃度增加，PVDF的含量增加，相分離成膜時形成的富聚合物相增多，富溶劑相減少，成膜后的孔隙為富溶劑相揮發(fā)所致，因而膜的孔隙率隨之降低。對比添加與不添加TEOS的膜材料的孔隙率可以發(fā)現(xiàn)，TEOS的加入，薄膜整體的孔隙率均降低，這可能與薄膜孔隙的不規(guī)整度有關(guān)。

圖6 加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對比圖Fig 6 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

3 結(jié) 論

采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法(NIPS)，制備了一系列聚偏氟乙烯(PVDF)膜以及正硅酸乙酯(TEOS)改性聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜材料，考察了鑄膜液濃度及添加劑對膜組織結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)論如下：

(1)所有的PVDF膜結(jié)構(gòu)均包含指狀孔區(qū)，海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū)，并且隨著鑄膜液濃度的增加，指狀孔區(qū)的比例降低；TEOS的加入使得膜材料中孔的規(guī)整度降低；

(2)PVDF膜的透水率均是隨著鑄膜液濃度的增加而降低；

(3)加入了TEOS后，薄膜的表面變得粗糙，使得薄膜的接觸角相應降低。當PVDF的含量為17%時，雜化膜的接觸角達到86.06°；

(4)隨著鑄膜液濃度的增加，各薄膜的孔隙率均呈現(xiàn)下降趨勢。