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        TEOS添加劑對(duì)PVDF膜形貌及性能影響*

        2022-04-11 12:37:10李月嬋高雪凇
        功能材料 2022年3期
        關(guān)鍵詞:孔區(qū)指狀海綿狀

        史 澤,李月嬋,高雪凇,謝 安

        (1. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361024;2. 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361024)

        0 引 言

        近年來(lái),隨著膜分離技術(shù)在治理污水方面的普及和應(yīng)用,膜材料的各方面性能的要求也越來(lái)越高[1-3]。由于聚偏氟乙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,并且可以溶于多種溶劑中,因此是相轉(zhuǎn)化法制備高疏水性分離膜的理想膜材料[4-6]。NIPS法制備PVDF膜材料是通過(guò)物理的方法使均相的聚合物溶液中的溶劑與非溶劑之間發(fā)生雙擴(kuò)散,溶劑與非溶劑之間的雙擴(kuò)散使該溶液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),進(jìn)而發(fā)生固-液或液-液相分離[7-9]。通過(guò)NIPS法制備的膜材料,可通過(guò)選擇適宜的鑄膜液配方及工業(yè)條件,從而得到各種不同的膜材料。因此其在膜制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10-11]。

        聚偏氟乙烯(PVDF)具備優(yōu)異的物理性能,但是其本身的疏水性不利于水處理工藝[12-13],所以提高其本身的親水性對(duì)于水處理工藝具有很大的幫助[14-17]。方少明等[18]制備了一種既含有相對(duì)疏水鏈段、又含有相對(duì)親水鏈段的兩親聚合物,作為改性劑添加到聚合物膜中可以顯著提高PVDF膜的綜合性能。楊昌玉等[19]通過(guò)非溶劑致相分離(NIPS)制備聚偏氟乙烯(PVDF)雜化平板膜,研究了聚乙二醇分子量對(duì)雜化膜的影響。李小玉等[20]采用溶液刮膜法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜,利用TiO2溶膠對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行了改性。王玉等[21]利用非溶劑相轉(zhuǎn)化法(NIPS)成膜機(jī)理,制得了不同納米SiO2含量的PVDF/SiO2共混改性超濾膜。劉水鳳等[22]采用相轉(zhuǎn)換法,通過(guò)改變PEO含量得到不同性能和結(jié)構(gòu)的PVDF超濾薄膜。馬聰?shù)萚23]將氧化石墨烯(GO)加入PVDF鑄膜液中,通過(guò)浸沒(méi)沉淀法制備不同GO含量的PVDF共混超濾膜。王新羽等[24]采用液-固轉(zhuǎn)化法,采用碳納米管作為添加劑,制備抗污染改性PVDF膜。

        總的來(lái)說(shuō),使用添加劑可以有效提高PVDF膜的綜合性能,為此,本文通過(guò)使用NIPS法制備了一系列PVDF膜,全面考察不同鑄膜液濃度以及正硅酸乙酯(TEOS)添加劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 鑄膜液的配制

        1.1.1 PVDF-DMAc鑄膜液的配制

        分別稱取一定量的PVDF,并將其分別倒入50 mL錐形瓶中攪拌,再向各個(gè)錐形瓶中加入的DMAc溶液,室溫?cái)嚢?~2 h。配制出不同濃度的鑄膜液。

        1.1.2 PVDF-DMAc-1%正硅酸乙酯(TEOS)鑄膜液的配制

        分別稱取一定量的PVDF,并將其分別倒入50 mL并裝有攪拌子的錐形瓶中,向各錐形瓶中加TEOS溶液和DMAc溶液,在室溫下攪拌1~2 h。配制出不同濃度的鑄膜液。

        1.2 NIPS法制備PVDF膜

        本實(shí)驗(yàn)采用的是NIPS法制備PVDF膜材料。先將純水倒入方形搪瓷盤(pán)、燒杯以及一次性塑料杯中,隨后用一次性滴管在所要推膜的鑄膜液中吸取約2 mL的鑄膜液,擠在玻璃板上,隨后將玻璃棒放在所擠鑄膜液的上方進(jìn)行推膜,推好以后將玻璃板放入裝有純水的搪瓷盤(pán)中,可以明顯觀察到PVDF膜從玻璃板上分離出來(lái),待膜全部與玻璃板分離后,將膜取出放入裝有純水的燒杯中。

        1.3 PVDF膜表征

        1.3.1 微觀形貌

        將膜進(jìn)行液氮淬冷,采用型號(hào)為SIGMA500的掃描電子顯微鏡對(duì)膜表面形貌進(jìn)行表征。

        1.3.2 孔隙率

        采用干濕重法進(jìn)行孔隙率的計(jì)算,計(jì)算公式如下所示

        式中,ρPVDF為聚偏氟乙烯數(shù)值的密度,1.78g/cm3,ρH20為室溫下水的密度,1.00 g/cm3,Ww為膜的濕重,Wd為膜的干重。

        1.3.3 接觸角

        采用型號(hào)為0CA15EC的接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)膜表面進(jìn)行接觸角的測(cè)量。將樣品膜用雙面膠粘在載玻片上,并通過(guò)調(diào)整樣品臺(tái)的位置以及焦距,使樣品清晰地出現(xiàn)在顯示屏上,然后操作電腦測(cè)出接觸角。

        1.3.4 透水率

        采用自主搭建的透水率測(cè)試設(shè)備對(duì)膜進(jìn)行了透水率的測(cè)試。將樣品剪好后放入加壓釜中,正面朝上,樣品一定要鋪平,并蓋上加壓釜的蓋子擰好螺絲,并且將泵的壓力調(diào)至0.2 MPa,10 min后將加壓釜上的出水管插入10 mL的量筒中,計(jì)時(shí)5 min。通過(guò)公式3 540(2 600)×V(mL)÷t(s)得出透水率,單位L/(m2·h)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 膜形貌分析

        圖1為不同鑄膜液濃度下制備PVDF膜的斷面圖。從圖中可以看出,所有的PVDF膜結(jié)構(gòu)均包含指狀孔區(qū),海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū),并且主要以海綿狀孔為主,分布較均勻。為進(jìn)一步分析鑄膜液濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響,我們估算了各膜的指狀孔區(qū)占膜總厚度的相對(duì)比例,結(jié)果如圖2所示。從中可以看出,隨著鑄膜液的濃度增大,膜的指孔狀區(qū)比例減少。當(dāng)鑄膜液濃度較低時(shí)(<15%),指狀孔比例可達(dá)到30%以上,而當(dāng)鑄膜液濃度較高時(shí)(>20%),指狀孔比例降到20%以下。這主要是因?yàn)殡S著鑄膜液濃度的升高,NIPS制備聚合物膜材料的過(guò)程中形成的富聚合物相含量增多,富溶劑相的比例降低。指狀孔的形成是溶劑相的聚集、揮發(fā)所致,當(dāng)富溶劑相含量降低時(shí),其聚集概率降低,因而導(dǎo)致所形成的柱狀孔的比例也相應(yīng)降低。

        圖1 不同鑄膜液濃度制備的PVDF的SEM斷面圖Fig 1 SEM cross-sections of PVDF prepared with different casting solution concentrations

        圖2 PVDF膜中指狀孔比例隨鑄膜液濃度變化的柱狀圖Fig 2 Histogram of the ratio of finger holes in PVDF membrane with the concentration of casting solution

        在鑄膜液中加入TEOS時(shí),由于TEOS微溶于水,使得相分離成膜過(guò)程速率變慢,所形成的膜組織結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。圖3(a)和3(b)為鑄膜液濃度為12.5%,不添加與添加1%TEOS所形成膜的組織形貌對(duì)比圖。從圖中可以看出,加入TEOS所形成的雜化膜也包含指狀孔區(qū),海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū),但各部分結(jié)構(gòu)與純PVDF膜相比,其組織規(guī)整度較差。這可能是由于成膜速率慢,相分離過(guò)程中溶劑與非溶劑相的對(duì)流作用明顯所導(dǎo)致。圖3(c)和3(d)分別為添加TEOS后制備的雜化膜的海綿狀孔區(qū)與指狀孔區(qū)的局部放大圖。從圖中可以看出,TEOS在成膜后形成的SiO2粒子主要分布在指狀孔區(qū),如圖3(d)中的白色標(biāo)記,而在海綿狀孔區(qū)則無(wú)明顯的SiO2粒子存在。

        圖3 濃度為12.5%鑄膜液所形成膜的組織形貌Fig 3 The morphology of the film formed by the concentration of 12.5% casting solution

        2.2 透水率分析

        采用自主搭建的通量測(cè)量?jī)x測(cè)定了各PVDF膜的純水通量,其結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出,無(wú)論是否添加TEOS,PVDF膜的透水率均是隨著鑄膜液濃度的增加而降低。造成這種趨勢(shì)的原因主要是其組織結(jié)構(gòu)決定,從上述SEM分析中可以看出,隨著鑄膜液濃度的增加,指狀孔區(qū)比例降低。水在指狀孔區(qū)的傳輸速率大于海綿狀孔區(qū),因而指狀孔區(qū)比例的降低使得膜的透水率降低。對(duì)比添加與不添加1%TEOS制備的PVDF膜可以發(fā)現(xiàn),TEOS的加入使得膜的透水率也降低了。這可能是因?yàn)門EOS加入后所形成的膜的規(guī)整度降低了,水透過(guò)膜過(guò)程中的路程也變長(zhǎng)了所導(dǎo)致。

        2.3 接觸角分析

        圖5為加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對(duì)比圖。由圖可以看出,隨著PVDF的含量增加,兩種薄膜的接觸角都呈現(xiàn)下降趨勢(shì),并且PVDF-DMAc-1%TEOS膜隨著PVDF膜含量的增加,其接觸角比純PVDF膜的接觸角要低。形成該結(jié)果的原因主要是加入了TEOS后,薄膜的表面變得粗糙,使得薄膜的接觸角相應(yīng)降低。當(dāng)PVDF的含量為17%時(shí),雜化膜的接觸角達(dá)到86.06°。

        圖5 加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對(duì)比圖Fig 5 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

        2.4 孔隙率分析

        圖6為PVDF膜的孔隙率隨鑄膜液濃度的變化圖。由圖可以看出,隨著鑄膜液濃度的增加,各薄膜的孔隙率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殍T膜液濃度增加,PVDF的含量增加,相分離成膜時(shí)形成的富聚合物相增多,富溶劑相減少,成膜后的孔隙為富溶劑相揮發(fā)所致,因而膜的孔隙率隨之降低。對(duì)比添加與不添加TEOS的膜材料的孔隙率可以發(fā)現(xiàn),TEOS的加入,薄膜整體的孔隙率均降低,這可能與薄膜孔隙的不規(guī)整度有關(guān)。

        圖6 加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對(duì)比圖Fig 6 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

        3 結(jié) 論

        采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法(NIPS),制備了一系列聚偏氟乙烯(PVDF)膜以及正硅酸乙酯(TEOS)改性聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜材料,考察了鑄膜液濃度及添加劑對(duì)膜組織結(jié)構(gòu)及性能的影響,結(jié)論如下:

        (1)所有的PVDF膜結(jié)構(gòu)均包含指狀孔區(qū),海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū),并且隨著鑄膜液濃度的增加,指狀孔區(qū)的比例降低;TEOS的加入使得膜材料中孔的規(guī)整度降低;

        (2)PVDF膜的透水率均是隨著鑄膜液濃度的增加而降低;

        (3)加入了TEOS后,薄膜的表面變得粗糙,使得薄膜的接觸角相應(yīng)降低。當(dāng)PVDF的含量為17%時(shí),雜化膜的接觸角達(dá)到86.06°;

        (4)隨著鑄膜液濃度的增加,各薄膜的孔隙率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

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