史 澤，李月嬋，高雪凇，謝 安

(1. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2. 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361024)

0 引 言

近年來(lái)，隨著膜分離技術(shù)在治理污水方面的普及和應(yīng)用，膜材料的各方面性能的要求也越來(lái)越高[1-3]。由于聚偏氟乙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以溶于多種溶劑中，因此是相轉(zhuǎn)化法制備高疏水性分離膜的理想膜材料[4-6]。NIPS法制備PVDF膜材料是通過(guò)物理的方法使均相的聚合物溶液中的溶劑與非溶劑之間發(fā)生雙擴(kuò)散，溶劑與非溶劑之間的雙擴(kuò)散使該溶液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)而發(fā)生固-液或液-液相分離[7-9]。通過(guò)NIPS法制備的膜材料，可通過(guò)選擇適宜的鑄膜液配方及工業(yè)條件，從而得到各種不同的膜材料。因此其在膜制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10-11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具備優(yōu)異的物理性能，但是其本身的疏水性不利于水處理工藝[12-13]，所以提高其本身的親水性對(duì)于水處理工藝具有很大的幫助[14-17]。方少明等[18]制備了一種既含有相對(duì)疏水鏈段、又含有相對(duì)親水鏈段的兩親聚合物，作為改性劑添加到聚合物膜中可以顯著提高PVDF膜的綜合性能。楊昌玉等[19]通過(guò)非溶劑致相分離(NIPS)制備聚偏氟乙烯(PVDF)雜化平板膜，研究了聚乙二醇分子量對(duì)雜化膜的影響。李小玉等[20]采用溶液刮膜法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜,利用TiO2溶膠對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行了改性。王玉等[21]利用非溶劑相轉(zhuǎn)化法(NIPS)成膜機(jī)理,制得了不同納米SiO2含量的PVDF/SiO2共混改性超濾膜。劉水鳳等[22]采用相轉(zhuǎn)換法，通過(guò)改變PEO含量得到不同性能和結(jié)構(gòu)的PVDF超濾薄膜。馬聰?shù)萚23]將氧化石墨烯(GO)加入PVDF鑄膜液中,通過(guò)浸沒(méi)沉淀法制備不同GO含量的PVDF共混超濾膜。王新羽等[24]采用液-固轉(zhuǎn)化法，采用碳納米管作為添加劑，制備抗污染改性PVDF膜。

總的來(lái)說(shuō)，使用添加劑可以有效提高PVDF膜的綜合性能，為此，本文通過(guò)使用NIPS法制備了一系列PVDF膜，全面考察不同鑄膜液濃度以及正硅酸乙酯(TEOS)添加劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鑄膜液的配制

1.1.1 PVDF-DMAc鑄膜液的配制

分別稱取一定量的PVDF，并將其分別倒入50 mL錐形瓶中攪拌，再向各個(gè)錐形瓶中加入的DMAc溶液，室溫?cái)嚢?～2 h。配制出不同濃度的鑄膜液。

1.1.2 PVDF-DMAc-1%正硅酸乙酯(TEOS)鑄膜液的配制

分別稱取一定量的PVDF，并將其分別倒入50 mL并裝有攪拌子的錐形瓶中，向各錐形瓶中加TEOS溶液和DMAc溶液，在室溫下攪拌1～2 h。配制出不同濃度的鑄膜液。

1.2 NIPS法制備PVDF膜

本實(shí)驗(yàn)采用的是NIPS法制備PVDF膜材料。先將純水倒入方形搪瓷盤(pán)、燒杯以及一次性塑料杯中，隨后用一次性滴管在所要推膜的鑄膜液中吸取約2 mL的鑄膜液，擠在玻璃板上，隨后將玻璃棒放在所擠鑄膜液的上方進(jìn)行推膜，推好以后將玻璃板放入裝有純水的搪瓷盤(pán)中，可以明顯觀察到PVDF膜從玻璃板上分離出來(lái)，待膜全部與玻璃板分離后，將膜取出放入裝有純水的燒杯中。

1.3 PVDF膜表征

1.3.1 微觀形貌

將膜進(jìn)行液氮淬冷，采用型號(hào)為SIGMA500的掃描電子顯微鏡對(duì)膜表面形貌進(jìn)行表征。

1.3.2 孔隙率

采用干濕重法進(jìn)行孔隙率的計(jì)算，計(jì)算公式如下所示

式中，ρPVDF為聚偏氟乙烯數(shù)值的密度，1.78g/cm3，ρH20為室溫下水的密度，1.00 g/cm3，Ww為膜的濕重，Wd為膜的干重。

1.3.3 接觸角

采用型號(hào)為0CA15EC的接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)膜表面進(jìn)行接觸角的測(cè)量。將樣品膜用雙面膠粘在載玻片上，并通過(guò)調(diào)整樣品臺(tái)的位置以及焦距，使樣品清晰地出現(xiàn)在顯示屏上，然后操作電腦測(cè)出接觸角。

1.3.4 透水率

采用自主搭建的透水率測(cè)試設(shè)備對(duì)膜進(jìn)行了透水率的測(cè)試。將樣品剪好后放入加壓釜中，正面朝上，樣品一定要鋪平，并蓋上加壓釜的蓋子擰好螺絲，并且將泵的壓力調(diào)至0.2 MPa，10 min后將加壓釜上的出水管插入10 mL的量筒中，計(jì)時(shí)5 min。通過(guò)公式3 540(2 600)×V(mL)÷t(s)得出透水率，單位L/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜形貌分析

圖1為不同鑄膜液濃度下制備PVDF膜的斷面圖。從圖中可以看出，所有的PVDF膜結(jié)構(gòu)均包含指狀孔區(qū)，海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū)，并且主要以海綿狀孔為主，分布較均勻。為進(jìn)一步分析鑄膜液濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響，我們估算了各膜的指狀孔區(qū)占膜總厚度的相對(duì)比例，結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，隨著鑄膜液的濃度增大，膜的指孔狀區(qū)比例減少。當(dāng)鑄膜液濃度較低時(shí)(<15%)，指狀孔比例可達(dá)到30%以上，而當(dāng)鑄膜液濃度較高時(shí)(>20%)，指狀孔比例降到20%以下。這主要是因?yàn)殡S著鑄膜液濃度的升高，NIPS制備聚合物膜材料的過(guò)程中形成的富聚合物相含量增多，富溶劑相的比例降低。指狀孔的形成是溶劑相的聚集、揮發(fā)所致，當(dāng)富溶劑相含量降低時(shí)，其聚集概率降低，因而導(dǎo)致所形成的柱狀孔的比例也相應(yīng)降低。

圖1 不同鑄膜液濃度制備的PVDF的SEM斷面圖Fig 1 SEM cross-sections of PVDF prepared with different casting solution concentrations

圖2 PVDF膜中指狀孔比例隨鑄膜液濃度變化的柱狀圖Fig 2 Histogram of the ratio of finger holes in PVDF membrane with the concentration of casting solution

在鑄膜液中加入TEOS時(shí)，由于TEOS微溶于水，使得相分離成膜過(guò)程速率變慢，所形成的膜組織結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。圖3(a)和3(b)為鑄膜液濃度為12.5%，不添加與添加1%TEOS所形成膜的組織形貌對(duì)比圖。從圖中可以看出，加入TEOS所形成的雜化膜也包含指狀孔區(qū)，海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū)，但各部分結(jié)構(gòu)與純PVDF膜相比，其組織規(guī)整度較差。這可能是由于成膜速率慢，相分離過(guò)程中溶劑與非溶劑相的對(duì)流作用明顯所導(dǎo)致。圖3(c)和3(d)分別為添加TEOS后制備的雜化膜的海綿狀孔區(qū)與指狀孔區(qū)的局部放大圖。從圖中可以看出，TEOS在成膜后形成的SiO2粒子主要分布在指狀孔區(qū)，如圖3(d)中的白色標(biāo)記，而在海綿狀孔區(qū)則無(wú)明顯的SiO2粒子存在。

圖3 濃度為12.5%鑄膜液所形成膜的組織形貌Fig 3 The morphology of the film formed by the concentration of 12.5% casting solution

2.2 透水率分析

采用自主搭建的通量測(cè)量?jī)x測(cè)定了各PVDF膜的純水通量，其結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，無(wú)論是否添加TEOS，PVDF膜的透水率均是隨著鑄膜液濃度的增加而降低。造成這種趨勢(shì)的原因主要是其組織結(jié)構(gòu)決定，從上述SEM分析中可以看出，隨著鑄膜液濃度的增加，指狀孔區(qū)比例降低。水在指狀孔區(qū)的傳輸速率大于海綿狀孔區(qū)，因而指狀孔區(qū)比例的降低使得膜的透水率降低。對(duì)比添加與不添加1%TEOS制備的PVDF膜可以發(fā)現(xiàn)，TEOS的加入使得膜的透水率也降低了。這可能是因?yàn)門EOS加入后所形成的膜的規(guī)整度降低了，水透過(guò)膜過(guò)程中的路程也變長(zhǎng)了所導(dǎo)致。

2.3 接觸角分析

圖5為加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對(duì)比圖。由圖可以看出，隨著PVDF的含量增加，兩種薄膜的接觸角都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且PVDF-DMAc-1%TEOS膜隨著PVDF膜含量的增加，其接觸角比純PVDF膜的接觸角要低。形成該結(jié)果的原因主要是加入了TEOS后，薄膜的表面變得粗糙，使得薄膜的接觸角相應(yīng)降低。當(dāng)PVDF的含量為17%時(shí)，雜化膜的接觸角達(dá)到86.06°。

圖5 加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對(duì)比圖Fig 5 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

2.4 孔隙率分析

圖6為PVDF膜的孔隙率隨鑄膜液濃度的變化圖。由圖可以看出，隨著鑄膜液濃度的增加，各薄膜的孔隙率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殍T膜液濃度增加，PVDF的含量增加，相分離成膜時(shí)形成的富聚合物相增多，富溶劑相減少，成膜后的孔隙為富溶劑相揮發(fā)所致，因而膜的孔隙率隨之降低。對(duì)比添加與不添加TEOS的膜材料的孔隙率可以發(fā)現(xiàn)，TEOS的加入，薄膜整體的孔隙率均降低，這可能與薄膜孔隙的不規(guī)整度有關(guān)。

圖6 加入TEOS前后PVDF膜的接觸角對(duì)比圖Fig 6 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

3 結(jié) 論

采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法(NIPS)，制備了一系列聚偏氟乙烯(PVDF)膜以及正硅酸乙酯(TEOS)改性聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜材料，考察了鑄膜液濃度及添加劑對(duì)膜組織結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)論如下：

(1)所有的PVDF膜結(jié)構(gòu)均包含指狀孔區(qū)，海綿狀孔區(qū)以及表面致密區(qū)，并且隨著鑄膜液濃度的增加，指狀孔區(qū)的比例降低；TEOS的加入使得膜材料中孔的規(guī)整度降低；

(2)PVDF膜的透水率均是隨著鑄膜液濃度的增加而降低；

(3)加入了TEOS后，薄膜的表面變得粗糙，使得薄膜的接觸角相應(yīng)降低。當(dāng)PVDF的含量為17%時(shí)，雜化膜的接觸角達(dá)到86.06°；

(4)隨著鑄膜液濃度的增加，各薄膜的孔隙率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。