艾信志，董兵海，陳澤勝，吳聰聰，趙 麗，王二靜，萬 麗，李文路，王世敏

(1.湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430062;2.湖北大學(xué) 有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430062)

0 引 言

聚氨酯由多異氰酸酯(通常為二異氰酸酯)與二元醇(小分子二元醉、聚酯或聚醚、多元膠等)通過逐步聚合反應(yīng)合成的一種高分子化合物[1-2]。聚氨酯適用性廣泛，加工性能多樣，有著優(yōu)異的耐磨、耐輻射、耐老化等優(yōu)點(diǎn)。早在20世紀(jì)50年代末我國就開始了聚氨酯工業(yè)化進(jìn)程，如今聚氨酯的制備工藝也已經(jīng)十分成熟。但隨著社會(huì)發(fā)展，需求的增加，聚氨酯在不同應(yīng)用方面的功能性不足便體現(xiàn)了出來，其中就有耐腐蝕性差、疏水自清潔性不足等缺點(diǎn)難以解決。在此領(lǐng)域中科學(xué)界所運(yùn)用的方法多是改性氧化石墨烯與聚氨酯結(jié)合[3-7]，通過改性氧化石墨烯對(duì)聚氨酯中的空缺進(jìn)行填補(bǔ)來對(duì)酸堿鹽的侵蝕起到隔絕的作用進(jìn)而提升聚氨酯的耐腐蝕性、疏水自清潔性、熱穩(wěn)定性等性能。

石墨烯是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有良好的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等優(yōu)良性能的片層半導(dǎo)體材料，由于其不溶于極性溶劑所以難以與聚氨酯中的有機(jī)分子直接結(jié)合，所以需要對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化改性接枝一些能與有機(jī)分子鍵連的基團(tuán)。但氧化改性后的石墨烯會(huì)失去其原本良好的導(dǎo)電性且在聚氨酯中分散效果不佳，自清潔性能提升不高，同時(shí)其制備過程復(fù)雜、石墨烯成本高難以大面積制備。所以本文選用一種成本低廉，制備方式簡(jiǎn)單具有與石墨烯相同結(jié)構(gòu)的片層材料g-C3N4來提升聚氨酯的耐腐蝕性。

g-C3N4是一種以三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元和少量氨基構(gòu)成的共價(jià)固體聚合物，具有近似石墨烯的平面二維片層結(jié)構(gòu)，二維片層之間通過范德華力結(jié)合，可以通過聚合各種富含氮的物質(zhì)如三聚氰胺，二氰胺，氰胺，尿素和硫脲合成。該材料具有可見光光響應(yīng)的特征，合適的禁帶寬度，高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)易于改性等特點(diǎn)[8-11]。由于其具有平面二維片層結(jié)構(gòu)， 理論上可以作為優(yōu)異的改性聚氨酯材料。但由于通過熱聚合所制備的g-C3N4大多為塊狀聚集體不易分散和光催化，導(dǎo)致材料應(yīng)用受到了阻礙，為了改變此現(xiàn)狀，研發(fā)了許多解決方案。Chen[12]等研究表明，通過用濃硫酸熱處理可破壞g-C3N4片層間的范德華力以實(shí)現(xiàn)熱解剝離 g-C3N4，之后將得到的固體在高溫下再次熱聚合便可得到分散性好的g-C3N4。聚氨酯可通過摻雜一些具有二維片層結(jié)構(gòu)的功能納米粒子來增強(qiáng)聚氨酯本身的致密度，彌補(bǔ)分子之間的缺陷以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)聚氨酯耐腐蝕的性能[13-16]，Hou[17]等研究表明，將具有二維片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯和炭黑通過原位聚合的方式與水性聚氨酯結(jié)合使復(fù)合材料的熱性能增強(qiáng)，復(fù)合填料具有良好的分散和阻隔效果，增強(qiáng)了體系的交聯(lián)密度。同時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。g-C3N4不僅有近似于石墨烯的平面二維片層結(jié)構(gòu)，也是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在與聚合物結(jié)合后能很好的提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性[18-20]，Sheng[21]等研究表明通過原位聚合反應(yīng)制備聚吡咯/石墨型氮化碳(PPy/g-C3N4)復(fù)合材料導(dǎo)電性能增強(qiáng)，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，材料電導(dǎo)率達(dá)到最大。g-C3N4和聚氨酯都是成本低廉且制備工藝成熟的材料，相互結(jié)合后g-C3N4可增強(qiáng)聚氨酯的耐腐蝕、拉伸強(qiáng)度等性能[22-24]，聚氨酯可為g-C3N4提供穩(wěn)定的環(huán)境由此可見，研究g-C3N4對(duì)聚氨酯性能的影響對(duì)于拓展此類材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的實(shí)際意義，但目前相關(guān)研究工作尚鮮有報(bào)道。

本文以熱聚合法制備g-C3N4，通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，破壞片層間范德華力的同時(shí)引入甲基等疏水基團(tuán)，以改善g-C3N4的分散性和疏水性，再以共混的方法將改性g-C3N4摻雜在聚氨酯中得到改性g-C3N4/聚氨酯復(fù)合材料，通過SEM、電化學(xué)等測(cè)試方式來探討改性g-C3N4納米粒子對(duì)聚氨酯的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三聚氰胺(ME)、無水乙醇、十八烷基三氯硅烷(OTS)、乙酸丁酯(BAC)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙組分油性聚氨酯清漆：雙組分，新強(qiáng)貿(mào)易裝飾制造廠；濃鹽酸(HCl)：分析純，中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，四川綿竹聯(lián)合制堿廠。

1.2 改性g-C3N4的制備

稱取5 g三聚氰胺置于陶瓷坩堝中，以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃，在馬弗爐中煅燒2 h。自然冷卻至室溫，產(chǎn)生黃色固體，即得到塊狀g-C3N4(CNB)。在顆粒研磨均勻后，取2 g的CNB溶解于無水乙醇中超聲攪拌1 h后加入1 g的改性劑十八烷基三氯硅烷進(jìn)行改性。溶液常溫下自然反應(yīng)3 h后，通過乙醇離心洗滌2次，去除上清液，在80 ℃條件下真空干燥8 h得到淡黃色固體即改性g-C3N4(CNN)。改性g-C3N4的合成路線具體步驟，如圖1所示。

圖1 改性g-C3N4合成路線Fig 1 Synthetic route of modified g-C3N4

1.3 改性g-C3N4/聚氨酯涂層的制備

分別稱取0 g、0.05 g(1%)、0.1 g(2%)、0.15 g(3%)、0.2 g(4%)、0.25 g(5%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性g-C3N4溶解于15 g的乙酸丁酯中，超聲攪拌0.5 h后加入2.5 g聚氨酯A組分。在80 ℃條件下磁力攪拌2 h后加入2.5 g聚氨酯B組分，在常溫下反應(yīng)8 h后通過旋涂法制備在玻璃、馬口鐵片上，旋涂后放置于80 ℃的烘箱中1 h形成復(fù)合涂層，通過SEM、電化學(xué)等測(cè)試涂層性能。(其中0 g改性g-C3N4為對(duì)照組；旋涂法使用雙轉(zhuǎn)速模式，低速1 000 r/min旋轉(zhuǎn)5 s，高速3 000 r/min旋轉(zhuǎn)15 s，旋涂3次；聚氨酯A組分為主劑、B組分為固化劑；改性g-C3N4與聚氨酯復(fù)合過程如圖2所示)

圖2 改性g-C3N4與聚氨酯復(fù)合過程Fig 2 The composite process of modified g-C3N4 and polyurethane

1.4 改性g-C3N4/聚氨酯復(fù)合材料的表征

日本JEOL公司的JEM6510LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征g-C3N4及其復(fù)合材料的微觀形貌；MALVERN公司的HPPS5001型激光粒度分布儀表征g-C3N4的粒徑大??；美國熱電公司NICOLET 5700 FTIR Spectrometer型傅里葉紅外光譜儀表征g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu)；德國布魯克公司D8A25型全自動(dòng)X射線衍射儀表征g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)；Thermo Fisher公司Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀表征g-C3N4的元素組成；上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司XG-CAMC型表面潤濕性測(cè)量儀表征復(fù)合材料的疏水自清潔性。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

上海辰華儀器有限公司CHI760E型電化學(xué)工作站，分別以1 mol/L強(qiáng)酸(HCL)、1 mol/L強(qiáng)堿(NAOH)為腐蝕溶液，利用恒溫油浴鍋控制溫度為35 ℃進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，14天后取出馬口鐵片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；采用三電極體系[25]，涂有樣品的馬口鐵片為工作電極(WE)，飽和甘汞電極為參比電極(RE)，鉑絲電極為輔助電極(CE)；將 WE 浸泡在酸堿腐蝕溶液中測(cè)量開路電位的值，當(dāng)開路電位的值穩(wěn)定后則表示系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，再進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試參數(shù)如下：將 EOCP 值設(shè)置成初始電位值，高頻頻率設(shè)置為 105Hz，低頻頻率設(shè)置為 10-2Hz，振幅設(shè)為 0.01。測(cè)試完成后利用 ZView 阻抗擬合軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合從而得到各個(gè)電化學(xué)性能參數(shù)。腐蝕抑制率(ηz%)計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4改性前后微觀形貌分析

圖3為g-C3N4改性前后的SEM照片。圖3(a)、(b)是g-C3N4改性前后整體的分散情況圖，可以看出未改性的g-C3N4容易團(tuán)聚成塊狀，不易分散，改性后的g-C3N4分布較為均勻；圖3(c)、(d)是對(duì)g-C3N4改性前后單獨(dú)放大后的形貌圖，可以看出未改性的g-C3N4堆積在一起，且塊狀結(jié)構(gòu)明顯不易分散，改性后的g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)明顯，這說明OTS對(duì)g-C3N4改性引起g-C3N4表層的形貌變化，使塊狀的g-C3N4變?yōu)樯賹悠瑺畹膅-C3N4。

圖3 g-C3N4的SEM(a，b，c，d)圖Fig 3 SEM images of g-C3N4

2.2 g-C3N4改性前后粒徑分析

圖4為g-C3N4改性前后的粒徑分布情況。未改性g-C3N4粒徑分布如圖4(a)所示，未改性g-C3N4平均粒徑為682 nm，因分子間相互作用導(dǎo)致團(tuán)聚較多，所以粒徑集中在682 nm左右；改性g-C3N4粒徑分布如圖4(b)所示，改性g-C3N4平均粒徑為118 nm，粒子之間團(tuán)聚較少，分散性好?？芍猤-C3N4通過OTS改性使g-C3N4平均粒徑由682 nm降低為118 nm，說明g-C3N4分散性增強(qiáng)。

2.3 改性g-C3N4的紅外光譜(FT-IR)分析

g-C3N4改性前后的紅外光譜圖，如圖5所示。位于803 cm-1處的三嗪環(huán)特征衍射峰和1 100～1 600 cm-1處的C—N、C=N吸收帶，表明成功制備出g-C3N4；處于3 300 cm-1左右的-NH的特征峰表明g-C3N4存在可改性的官能團(tuán)；在改性g-C3N4的紅外特征曲線上2 700～3 000 cm-1處飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰，則表明改性劑OTS接枝在g-C3N4上。

2.4 改性g-C3N4的X射線衍射能譜(XRD)分析

根據(jù)X射線衍射能譜圖(圖6)所示。14°和27.5°兩處的特征峰表明三聚氰胺煅燒成為g-C3N4，而改性后g-C3N4的特征峰峰強(qiáng)更高表明改性后g-C3N4片層之間的范德華力受到破壞，層間距增大，導(dǎo)致分散性更好，使塊狀g-C3N4變?yōu)樯賹觛-C3N4。

2.5 改性g-C3N4的X射線光電子能譜(XPS)分析

為了進(jìn)一步確定OTS是否對(duì)g-C3N4改性，使用XPS對(duì)g-C3N4改性前后進(jìn)行分析。如圖7所示，其中圖7(a)為XPS的總譜圖可以直接觀察到g-C3N4有著明顯的3個(gè)峰，分別是O 1s、N 1s、C 1s；而對(duì)于改性g-C3N4除了O 1s、N 1s、C 1s的信號(hào)還在200和100 eV兩處觀察到分別代表Cl 2p和Si的微弱信號(hào)峰。在圖7(b)中Si 2p的XPS譜圖改性g-C3N4相比，g-C3N4在100.1和100.4 eV處多出兩個(gè)明顯的強(qiáng)峰分別歸因于Si 2p軌道的雜化和Si-C鍵的生成，這表明OTS枝接在g-C3N4上。通過圖7(c)和(d)中g(shù)-C3N4改性前后C1s和N1s的強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)改性后C 1s和N 1s的信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱，說明OTS對(duì)g-C3N4改性導(dǎo)致g-C3N4元素組成上發(fā)生變化。

圖4 g-C3N4的粒徑分布(a，b)圖Fig 4 The particle size distribution of g-C3N4

圖5 g-C3N4的紅外光譜圖Fig 5 FT-IR spectra of g-C3N4

圖6 g-C3N4的X射線衍射能譜Fig 6 X-ray diffraction energy spectra of g-C3N4

圖7 g-C3N4及其復(fù)合材料的XPS譜圖Fig 7 XPS spectra of g-C3N4 and its composites

2.6 改性g-C3N4/聚氨酯復(fù)合材料的涂層接觸角分析

圖8為不同含量的改性g-C3N4摻雜在聚氨酯中所制備的涂層的接觸角測(cè)試(CA)圖。結(jié)果顯示隨著改性g-C3N4的含量增加涂層的接觸角變化呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢(shì)；這可能是因?yàn)楦男詆-C3N4的填充使得聚氨酯的致密度和涂層的表面粗糙度會(huì)增大從而導(dǎo)致接觸角增大，所以隨著改性g-C3N4含量增加，接觸角增加。當(dāng)改性g-C3N4的含量≥3%時(shí)，改性g-C3N4會(huì)出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象使其不能良好的分散在聚氨酯中，但g-C3N4通過硅烷改性后其表面會(huì)帶有甲基等疏水基團(tuán)所以接觸角會(huì)維持穩(wěn)定。

圖8 復(fù)合材料的CA圖Fig 8 CA diagram of composite material

2.7 改性g-C3N4/聚氨酯復(fù)合材料的涂層SEM分析

恒溫35 ℃酸堿腐蝕14 d前后，不同含量改性g-C3N4的復(fù)合材料的SEM圖，如圖9所示。其中，圖9(a)到(f)為未被酸堿腐蝕的復(fù)合材料SEM圖，從中可以看出聚氨酯在未添加改性g-C3N4時(shí)，涂層表面存在明顯褶皺和孔洞，而酸堿液會(huì)通過這些褶皺和孔洞對(duì)聚氨酯造成侵蝕。而改性g-C3N4的引入，表面的致密度增加，褶皺減少。當(dāng)改性g-C3N4的含量較少時(shí)，無法完全填補(bǔ)聚氨酯內(nèi)部空隙，表面會(huì)出現(xiàn)部分區(qū)域的褶皺；而當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，改性g-C3N4能夠均勻分布在聚氨酯內(nèi)，呈現(xiàn)規(guī)律性排列，此時(shí)完全填補(bǔ)了聚氨酯的空隙。然而，隨著改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，改性g-C3N4會(huì)發(fā)生嚴(yán)重地團(tuán)聚現(xiàn)象，使得改性g-C3N4的分散性下降，其耐腐蝕性能也隨之減弱。

圖9(g)到(l)為酸性腐蝕液侵蝕復(fù)合材料涂層的SEM測(cè)試圖；圖9(m)到(r)為堿性腐蝕液侵蝕復(fù)合材料涂層的SEM測(cè)試圖。結(jié)果表明，未摻雜改性g-C3N4的聚氨酯薄膜受到酸、堿腐蝕液侵蝕后，表面出現(xiàn)明顯的裂紋和孔洞；而改性g-C3N4的引入使裂紋和孔洞明顯減少，且隨著改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，裂紋和孔洞數(shù)量呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)復(fù)合材料的表面裂紋和孔洞最少。這說明改性g-C3N4的添加增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐腐蝕性能，當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)復(fù)合材料的耐腐蝕性能最好。

(1)未腐蝕SEM測(cè)試圖

(2)強(qiáng)酸腐蝕14 d SEM測(cè)試圖

(3)強(qiáng)堿腐蝕14 d SEM測(cè)試圖

圖9 酸堿腐蝕前后不同含量改性g-C3N4的復(fù)合材料的SEM圖Fig 9 SEM of composites with different content of modified g-C3N4 before and after acid-base corrosion

2.8 改性g-C3N4/聚氨酯涂層電化學(xué)分析

不同含量改性g-C3N4的復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試結(jié)果，如圖10所示。圖10(a)、(b)分別代表復(fù)合材料在酸性腐蝕液和堿性腐蝕液中的能奎斯特圖，涂層的耐腐蝕性與能奎斯特圖的容抗弧半徑成正比[26]，容抗弧半徑越大，則表明涂層抵抗腐蝕性介質(zhì)滲透的能力越強(qiáng)。根據(jù)圖10(a)、(b)的測(cè)試結(jié)果顯示，可知隨著改性g-C3N4的添加量不斷增大，容抗弧的半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的時(shí)候，容抗弧最大，表明此時(shí)復(fù)合材料的耐腐蝕性能最好。這是因?yàn)楦男詆-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)聚氨酯中會(huì)存在一些空缺沒有填補(bǔ)，而當(dāng)改性g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，改性g-C3N4均勻分散在聚氨酯填補(bǔ)了空缺，使得耐腐蝕性達(dá)到最好。但隨著改性g-C3N4添加量進(jìn)一步增大，改性g-C3N4會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使改性g-C3N4不能良好的分散在聚氨酯中，涂層的均一性受到破壞，導(dǎo)致耐腐蝕性能開始下降。

為了更精確的探究涂層的耐腐蝕性，選擇如圖11所示的等效電路模型來擬合EIS數(shù)據(jù)，圖中Rs為酸堿腐蝕液電阻，Rct為涂層電阻，CPE為恒向角元件，代替非理想環(huán)境下的涂層電容。

圖10 復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜(a,b,c,d)圖Fig 10 EIS (a,b,c,d) diagram of composite materials

圖11 復(fù)合材料在酸堿腐蝕液中的等效電路圖Fig 11 Equivalent circuit diagram of composite material in acid-base corrosive solution

圖10(c)、(d)分別為擬合后不同含量改性g-C3N4的復(fù)合材料在酸、堿性腐蝕液中的伯德圖。涂層的阻抗模量曲線隨著改性g-C3N4含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)橥繉拥谋Ｗo(hù)性能與涂層的阻抗模量成正相關(guān)[27-28]。而復(fù)合材料在酸、堿腐蝕液中都是當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，涂層的阻抗模量值達(dá)到最高。在酸性腐蝕液中，當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，涂層阻抗模量值為5.39×103，未添加改性g-C3N4的涂層阻抗模量值為2.26×103；在堿性腐蝕液中，當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，涂層阻抗模量值為2.14×103，未添加改性g-C3N4的涂層阻抗模量值為9.61×102。通過數(shù)值對(duì)比可知，改性g-C3N4的添加增強(qiáng)了聚氨酯涂層的耐酸堿腐蝕性能。

表1、2分別表示不同含量改性g-C3N4的復(fù)合材料在酸性和堿性腐蝕液中的EIS參數(shù)，可知復(fù)合材料的酸性耐腐蝕性能最高可達(dá)58.74%，堿性耐腐蝕性能最高可達(dá)46.34%，同樣表明了改性g-C3N4添加增強(qiáng)了涂層的耐酸堿腐蝕性能，耐酸腐蝕性能提升得更高。

表1 復(fù)合材料在酸性腐蝕液中的EIS參數(shù)Table 1 EIS parameters of composite materials in acidic corrosive solutions

表2 復(fù)合材料在堿性腐蝕液中的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters of composite materials in alkaline corrosive solution

3 結(jié) 論

(1)通過OTS對(duì)g-C3N4的改性，破壞了g-C3N4片層結(jié)構(gòu)之間的范德華力使塊狀g-C3N4變?yōu)樯賹拥膅-C3N4。同時(shí)，在g-C3N4片層結(jié)構(gòu)中引入了疏水烷基鏈，使g-C3N4的分散性得到增強(qiáng)。

(2)改性g-C3N4摻雜在聚氨酯涂層中，極大地提高了聚氨酯的耐腐蝕性能和疏水性能。并且其耐腐蝕性能隨著改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)改性g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，效果最佳。