馬秀梅

(北京大學(xué) 物理學(xué)院 電子顯微鏡實驗室，北京100871)

0 引 言

反鐵磁性是指由于近鄰相同原子或離子的相互作用，原子磁矩反向平行排列，相互抵消，從而宏觀上不顯示磁性。法國物理學(xué)家Louis Néel在1970年獲得諾貝爾獎時提出反鐵磁物質(zhì)“有趣無用”[1-2]，這是早期時人們對反鐵磁材料的一貫認(rèn)識。后來，研究發(fā)現(xiàn)，由于反鐵磁材料的原子間作用等效場一般比外磁場大很多，所以外加磁場難以改變其內(nèi)部磁矩的取向，從而常常作為磁性釘扎層而用于交換偏置體系中[3]。1991年，Dieny等[4]利用反鐵磁層交換耦合提出了基于交換偏置效應(yīng)的自旋閥效應(yīng)，這使得巨磁電阻效應(yīng)(GMR)[5]很快得到了應(yīng)用，邁出了巨磁電阻材料走向應(yīng)用的至關(guān)重要的一步。

自旋電子學(xué)[6](亦稱磁電子學(xué)[7])的迅速發(fā)展極大的促進了人們對反鐵磁材料的關(guān)注與研究。反鐵磁材料與鐵磁材料的根本區(qū)別在于它們對外部磁場的反應(yīng)，在反鐵磁材料中交換相互作用導(dǎo)致零凈磁化強度[8]。另外，相比于鐵磁材料，反鐵磁材料還具有一系列的顯著特點，比如：具有更快的自旋動力學(xué)特性、太赫茲共振頻率、不會產(chǎn)生雜散場、而且在外部電場下很穩(wěn)定[9-10]，因此，反鐵磁材料為下一代自旋電子學(xué)的應(yīng)用提供了可能，近年來引起廣大科研工作者的研究興趣。而反鐵磁自旋電子學(xué)[1,11-19]的興起更使得反鐵磁材料在自旋電子學(xué)的發(fā)展中扮演著越來越重要的角色。

反鐵磁材料中應(yīng)用最廣的一類材料應(yīng)該是氧化物反鐵磁薄膜材料了，它不但本身具有豐富的物理性能，而且其與襯底和其他功能組元構(gòu)成的界面會表現(xiàn)出不同于塊體材料的諸多奇異物理行為，這些特性在未來功能器件集成化和多功能化的趨勢下具有巨大的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢。其中，氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜，在交換耦合的鐵磁/反鐵磁薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的交換偏置效應(yīng)備受矚目，被廣泛應(yīng)用于磁性器件和自旋電子器件，如磁性隨機存儲單元和GMR磁讀頭[20]；另外，作為典型的磁電耦合材料，反鐵磁 Cr2O3薄膜材料更是受到國內(nèi)外科研工作者的高度關(guān)注和大力研究。本文將主要介紹反鐵磁 Cr2O3薄膜在交換偏置和磁電效應(yīng)兩個方面的研究進展情況。

1 反鐵磁Cr2O3的早期基礎(chǔ)研究

作為反鐵磁材料，Cr2O3晶體的研究在20世紀(jì)50年代便開始興起[21-23]。1953年，Brockhouse[24]研究報道了Cr2O3晶體的磁結(jié)構(gòu)，通過中子衍射研究給出的磁結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。1956年，McGuire等[25]研究了焰熔法生長的三角晶系的Cr2O3單晶的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為307 K，并從磁測量中推斷出自旋方向。1963年， Foner[26]研究報道了單晶Cr2O3中的反鐵磁共振現(xiàn)象；后來，有文獻研究報道了Cr2O3晶體在低溫下的磁學(xué)特性[27-28]。1965年，Corliss等[29]借助于中子衍射，研究了反鐵磁Cr2O3晶體的磁學(xué)與光學(xué)特性，并證實了Brockhouse提出的磁結(jié)構(gòu)。

圖1 Cr2O3的磁結(jié)構(gòu)[24]Fig 1 Magnetic structure of Cr2O3[24]

同時，Cr2O3晶體還是最早被研究的磁電耦合材料，即具有磁電效應(yīng)性質(zhì)的材料。1959年，Dzyaloshinskii[30]根據(jù)對稱性的要求在理論上預(yù)言了Cr2O3的反鐵磁相存在磁電效應(yīng)。1960年，Astrov[31]首次在實驗中觀察到了反鐵磁體Cr2O3單晶的電致磁電效應(yīng)；1961年，F(xiàn)olen和Rado[32]發(fā)現(xiàn)了反鐵磁體Cr2O3單晶的電致磁電效應(yīng)的各向異性；同時，Rado[33]首次研究報道了反鐵磁體Cr2O3單晶的電致磁電效應(yīng)的原子機制；不久，Rado和Folen[34]報道了實驗中觀察到的Cr2O3單晶的磁致磁電效應(yīng)。1962年，Rado和Folen[35]在磁電效應(yīng)的現(xiàn)有知識基礎(chǔ)上，綜合討論了Cr2O3單晶中的磁電效應(yīng)的實驗和理論工作，主要包括Cr2O3單晶磁電效應(yīng)的各向異性、溫度依賴?yán)碚撘约按烹娦?yīng)的原子機制等等。1963年， Izuyama等[36]利用自旋哈密頓量研究了在平行和垂直于Cr2O3晶體c軸的外加場的情況下的磁電效應(yīng)，詳細(xì)說明了磁電效應(yīng)如何二次依賴于自旋軌道相互作用。同年，Shtrikman等[37]研究了磁電退火后的Cr2O3粉末的磁電效應(yīng)，并將實驗結(jié)果與Cr2O3單晶的磁電效應(yīng)進行了比較。1967年，Hornreicht和Shtrikman[38]從微觀角度上解釋了Cr2O3單晶中磁電效應(yīng)的起源。

上述的早期科研工作者對反鐵磁Cr2O3材料的基礎(chǔ)性研究，極大的促進了后來面向應(yīng)用的廣泛研究。近年來，反鐵磁Cr2O3因其在新功能磁電器件上的潛在應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注,取得了一系列的研究成果。

2 反鐵磁Cr2O3薄膜的交換偏置效應(yīng)

鐵磁/反鐵磁體系在外磁場中從高于反鐵磁奈爾溫度TN冷卻到低溫后，鐵磁層的磁滯回線將沿磁場方向偏離原點，同時伴隨著矯頑力的增加，這一現(xiàn)象被稱之為交換偏置[39-40]。1956年，Meiklejohn和Bean[41]在Co/CoO核殼結(jié)構(gòu)的顆粒體系中首次觀察到了交換偏置現(xiàn)象。直到1991年，自旋閥效應(yīng)[4]的提出，人們才對交換偏置效應(yīng)進行了更加廣泛的研究[39-40,42-43]。如今，交換偏置效應(yīng)已經(jīng)是信息存儲技術(shù)的重要基礎(chǔ)，并且在高密度磁記錄介質(zhì)、永磁體、傳感器器件等諸多相關(guān)研究領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

交換偏置效應(yīng)廣泛存在于反鐵磁Cr2O3與鐵磁材料組成的雙層或多層薄膜結(jié)構(gòu)中。1966年，Paccard等[44]在NiFe-Cr2O3薄膜體系中觀察到了交換偏置現(xiàn)象。以往研究表明，在交換偏置效應(yīng)的形成過程中，反鐵磁薄膜起著決定性的作用，反鐵磁薄膜材料的成分組成、晶體結(jié)構(gòu)取向、結(jié)晶性、晶粒尺寸、薄膜厚度、界面粗糙度等都會對交換偏置效應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響[39,45]。例如，2005年，Dho等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在未補償界面的單晶反鐵磁Cr2O3薄膜體系中，只在有限的幾個晶體取向上能夠發(fā)現(xiàn)交換偏置效應(yīng)；而且，非常平滑的界面對交換偏置是很重要的。對于鐵磁/反鐵磁雙層膜體系來說，只有反鐵磁薄膜的厚度超過臨界值時才會出現(xiàn)交換偏置。2007年，Sahoo等[47]研究發(fā)現(xiàn)，外延生長的Fe/Cr2O3/Fe三層薄膜體系中，由于釘扎界面磁化而產(chǎn)生的交換偏置在室溫下由中等的直流磁場等溫線可調(diào)諧，這種現(xiàn)象不同于常規(guī)的交換偏置，它不依賴于場冷卻處理，這種室溫下具有中等場的等溫可調(diào)諧交換偏置有望在未來的自旋電子器件中實現(xiàn)。2010年，Shiratsuchi等[48]研究了Pt/Co/a-Cr2O3(0001)薄膜體系中的垂直交換偏置效應(yīng)，這種薄膜體系在室溫下表現(xiàn)出垂直的磁性各向異性，隨著溫度的降低，矯頑力在交換偏置出現(xiàn)前的溫度狀態(tài)下有所增加；本研究首次報道了反鐵磁Cr2O3薄膜體系中高的垂直交換偏置以及垂直交換偏置獨特的溫度依賴性。2017年，Chang等[49]研究了在單晶SrTiO3襯底上沉積的NiFe-Cr2O3雙層膜體系，揭示了界面微觀結(jié)構(gòu)和磁性能(交換偏置效應(yīng)、矯頑力、磁化溫度穩(wěn)定性)對反鐵磁Cr2O3薄膜厚度的依賴性。

另外，多項研究表明，交換偏置效應(yīng)取決于表面磁性原子在反鐵磁層中的自旋取向[42,50-51]。由于表面磁性原子的自旋取向與反鐵磁層的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，交換偏置能夠通過晶體取向設(shè)計而進行簡單地調(diào)控。能夠?qū)崿F(xiàn)這個目標(biāo)的理想材料是具有平行于c軸的單軸各向異性的反鐵磁Cr2O3薄膜[50]。2012年， Shiratsuchi等[52-53]在垂直交換偏置的Pt/Co/a-Cr2O3系統(tǒng)中，研究了垂直交換偏置的等溫開關(guān)；他們還觀察到了未反向的未補償?shù)腃r自旋存在于Co/ a-Cr2O3界面，同時還證明了界面Cr自旋的原位開關(guān)和相應(yīng)的沒有界面原子擴散的交換偏置的反轉(zhuǎn)，而這種交換偏置開關(guān)顯示了界面反鐵磁自旋與交換偏置的起源之間的直接關(guān)系，這可能為低功耗和超快運行的自旋電子學(xué)器件提供新的設(shè)計。2016年，北京大學(xué)韓偉課題組[54]研究報道了利用晶體取向設(shè)計，通過晶體生長調(diào)控反鐵磁Cr2O3的自旋方向來調(diào)控Cr2O3薄膜的交換偏置效應(yīng)。(0001)取向的單晶反鐵磁Cr2O3薄膜的自旋結(jié)構(gòu)如圖2所示[55]，反鐵磁Cr2O3屬于六方密堆結(jié)構(gòu)，綠色圓球表示Cr3+,灰色圓球表示O2-，O2-面被相鄰的兩層Cr3+包圍，一個原胞包含6個Cr-O面；紅色和藍(lán)色箭頭代表Cr2O3的自旋，Cr3+離子的向上(紅色箭頭)和向下(藍(lán)色箭頭)自旋方向平行于Cr2O3晶體的[0001]方向交替排列，從而顯示反鐵磁性。

利用外加電場可以調(diào)控交換偏置效應(yīng)，根據(jù)這種原理制成的電場控制型自旋閥能夠降低功耗、增加集成密度、增強非易失性內(nèi)存與高速邏輯處理結(jié)合起來的功能，因此，在信息存儲器件方面具有巨大的潛在應(yīng)用前景。而電場控制的交換偏置的研究對于如何理解交換偏置的起源、如何對交換偏置進行有效的操控具有重要意義。2005年，Borisov等[20]首次報道了利用塊體單晶a-Cr2O3(111)的磁電效應(yīng)，在磁電場冷卻后實現(xiàn)了通過反鐵磁疇開關(guān)來調(diào)控交換偏置效應(yīng)。由此，作為一種有效的交換偏置釘扎體系，反鐵磁Cr2O3材料再次引起人們的極大關(guān)注。2010年，He等[56]在反鐵磁體Cr2O3單晶的(0001)表面上沉積鐵磁Pd/Co多層膜，通過逆轉(zhuǎn)電場同時保持一個永久的磁場，可以獲得可逆的、室溫等溫交換偏置場之間的正值和負(fù)值之間的切換，證明反鐵磁體Cr2O3適用于電場控制交換偏置和磁化，而這種電磁控制是由Cr2O3(0001)表面的不敏感鐵磁自旋態(tài)引起的。2013年，Echtenkamp等[57]研究了垂直各向異性異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cr2O3(0001)/Pd/CoPd的電壓控制的交換偏置和交換偏置鍛煉效應(yīng)，展示了在等溫電壓控制開關(guān)交換偏置方面的研究成果，擴展了人們對于電場控制磁性的新理解。近幾年來，利用a-Cr2O3/Co多層膜體系[58-62]，得到了外加電場控制的交換偏置效應(yīng)，這進一步促進了反鐵磁Cr2O3薄膜在自旋電子器件中的應(yīng)用，使得反鐵磁Cr2O3薄膜材料已經(jīng)從自旋器件中傳統(tǒng)的靜態(tài)支撐材料轉(zhuǎn)型為主體功能材料。

圖2 (0001)取向的單晶反鐵磁Cr2O3薄膜的自旋結(jié)構(gòu)[55]Fig 2 The spin structure of single crystalline antiferromagnetic (0001)-oriented Cr2O3 thin film[55]

3 反鐵磁Cr2O3薄膜的磁電效應(yīng)

反鐵磁Cr2O3是典型的磁電材料。由于時間反轉(zhuǎn)和空間反轉(zhuǎn)對稱性的打破，反鐵磁Cr2O3具有磁電效應(yīng)[10]。磁電效應(yīng)反鐵磁材料a-Cr2O3具有剛玉結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，空間群為Rc[63]，自旋沿著[0001]方向，具有高的奈爾溫度TN=307 K，其晶體結(jié)構(gòu)及自旋方向如圖3所示[64]，a-Cr2O3由六角形緊密填充的O原子層組成，三分之二的八面體位置被Cr3+離子占據(jù)；在零磁場下，Cr自旋沿[0001]方向(c軸)反平行排列。

隨著薄膜制備技術(shù)的不斷進步以及現(xiàn)代信息社會對新型信息功能器件的迫切需求，2000年后興起了對于反鐵磁Cr2O3薄膜中磁電效應(yīng)的大力研究。如前面所述的一些交換偏置的相關(guān)文獻[20,46,65]，都是基于反鐵磁Cr2O3磁電效應(yīng)的研究結(jié)果。2009年，Lim等[66]研究發(fā)現(xiàn)(Co/Pt)3/Cr2O3多層膜中磁電效應(yīng)對交換偏置的影響非常小，Cr2O3薄膜中最頂部的反鐵磁層的磁自旋方向主要通過交換相互作用受到Co層的磁自旋結(jié)構(gòu)的影響，而不是受到Cr2O3薄膜中的磁電效應(yīng)的影響。同年，Shiratsuchi等[50]研究了超薄Co膜和反鐵磁Cr2O3(0001)薄膜界面處的磁耦合，同時提出Co/Cr2O3薄膜有望成為一個很有前景的磁電效應(yīng)薄膜體系。后來，Co/Cr2O3薄膜體系在磁電效應(yīng)以及交換偏置效應(yīng)方面得到了廣泛的研究。

圖3 (a) a-Cr2O3的晶體結(jié)構(gòu)，(b) 反鐵磁自旋序的示意圖[64]Fig 3 A sketched crystal structure of a-Cr2O3 and schematic of the antiferromagnetic spin order[64]

磁電效應(yīng)允許電場操控磁性能[67]。在優(yōu)化微電子器件的性能方面，一種很有應(yīng)用前景的方法便是采用電場控制磁器件，這樣可以實現(xiàn)用于數(shù)據(jù)處理的電可控、超低能耗、超高速和高度集成的非易失性設(shè)備。2011年，N. Wu等[68]通過電場控制，在單晶Al2O3(0001)襯底上生長的磁電反鐵磁Cr2O3(0001)薄膜表面上觀察到了空間分辨的磁疇結(jié)構(gòu)。2013年，Kleemann[69]研究了Cr2O3/(Pt/Co/Pt)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中交換偏置效應(yīng)的電開關(guān)，從而控制自旋電子器件的磁性能。2014年， Ashida等[58]在Cr2O3/Pt/Co薄膜系統(tǒng)中觀察到了磁電效應(yīng)，并利用磁電效應(yīng)通過磁電場冷卻工藝實現(xiàn)了交換偏置場方向的電開關(guān)，這種薄膜交換耦合系統(tǒng)中交換偏置的電場控制為電壓控制的自旋電子器件開辟了新的可行性。2015年， Ashida等[61]又研究報道了Cr2O3/Co薄膜交換耦合系統(tǒng)中的磁電性能，并可以通過Cr2O3薄膜層的磁電效應(yīng)逆轉(zhuǎn)交換偏置場；同時還研究了Cr2O3/Cr/Co薄膜系統(tǒng)中磁化強度的等溫磁電開關(guān)，通過在等溫磁電開關(guān)過程中改變電場方向，實現(xiàn)電場的等溫磁化開關(guān)。2016年，Borisov等[70]研究了在Al2O3襯底上的兩個薄膜Pt電極之間的500 nm厚的Cr2O3薄膜的磁電效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)對于外加電場的磁電響應(yīng)呈線性關(guān)系，并且在大小上與觀察到的大塊單晶Cr2O3的響應(yīng)相似。2017年，Kosub等[71]以磁電反鐵磁Cr2O3薄膜為核心材料，發(fā)現(xiàn)這種材料在生長為外延薄膜時會變成鐵磁性。然而，對于純反鐵磁磁電元器件的應(yīng)用，應(yīng)盡量減少鐵磁性。通過深入的結(jié)構(gòu)表征，他們發(fā)現(xiàn)觀察到的鐵磁性程度與Cr2O3與其底層之間的線性晶格失配的平方相關(guān)聯(lián)。這一發(fā)現(xiàn)為出現(xiàn)的鐵磁現(xiàn)象提供了一種基本機制，通過磁電耦合的調(diào)控，得到了霍爾電阻在不同電場下的正負(fù)數(shù)值，由此提出了一種單純的反鐵磁磁電隨機處理器。2018年，Ahmed等[72]利用磁電反鐵磁Cr2O3薄膜制備了一種全電場驅(qū)動的可擴展的磁電開關(guān)元件，提出了一種實現(xiàn)低功耗、熱穩(wěn)定和可擴展的電場控制存儲單元的方法。2019年，Hui等[73]研究報道了Nb摻雜的SrTiO3襯底上的反鐵磁Cr2O3薄膜的磁電效應(yīng)，Cr2O3薄膜首次在導(dǎo)電的(111) Nb：SrTiO3襯底外延生長，同時也起著底部電極的作用，研究表明，底部電極在決定Cr2O3薄膜的磁電特性中起著關(guān)鍵的作用。

盡管反鐵磁Cr2O3薄膜磁電效應(yīng)的研究報道很多，然而薄膜厚度小于100 nm的研究報道卻很少。這是因為，當(dāng)反鐵磁Cr2O3薄膜厚度減小到大約100 nm并且橫向縮放至與現(xiàn)有技術(shù)器件相當(dāng)?shù)某叽鐣r，將面臨許多明顯的挑戰(zhàn)，比如室溫下磁電響應(yīng)較低以及隨著厚度的降低輸入能量需求的急劇增加等等挑戰(zhàn)[72]。因此，電可控反鐵磁Cr2O3薄膜磁電效應(yīng)的研究還有很大的空間，在未來的發(fā)展中會受到越來越多的關(guān)注。

4 結(jié) 語

綜上所述，氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜材料應(yīng)用廣泛，主要集中在交換偏置和磁電耦合兩個方面。科研工作者對于氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜材料已經(jīng)進行了大量的研究，并取得了眾多的研究成果。但是，其中仍存在著一些待解決的問題。首先，對反鐵磁 Cr2O3薄膜材料進行性能調(diào)控以實現(xiàn)在信息存儲器件中更為廣泛的應(yīng)用將是未來主要的研究方向。電可控反鐵磁體將在未來自旋電子學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮重要作用，而反鐵磁 Cr2O3薄膜相對較小的磁電響應(yīng)還有待于進一步的提高，同時還不能完全做到對交換偏置效應(yīng)的可應(yīng)用性精細(xì)調(diào)控。另外，氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜的磁電性能仍有很多作用機理尚不明確，尤其是在原子尺度上界面的微觀結(jié)構(gòu)和薄膜中的缺陷對磁學(xué)性能的影響機制以及在外加電場控制下對磁學(xué)性能的調(diào)控機制等都有待于進一步系統(tǒng)而深入的研究。而這些可以借助于目前亞埃級的電子顯微學(xué)技術(shù)去做更細(xì)致地研究，使氧化物反鐵磁 Cr2O3薄膜材料有更為廣闊的應(yīng)用前景。