王晶晶

(安徽省阜陽水文水資源局，安徽 阜陽 236000)

水體中硫化物指溶解性無機硫化物、酸溶性金屬硫化物，包括可溶解性的H2S、HS-、S2-，及懸浮物中的可溶性硫化物，酸可溶性金屬硫化物[1]。環(huán)境水體的硫化物，一部分可在厭氧條件下，由細(xì)菌作用使硫酸鹽還原，或者由含硫的有機物分解產(chǎn)生。在一些工礦企業(yè)也會有硫化物的生成[2]。H2S極易從水體中逸散到大氣中，對環(huán)境和人體的生命健康都存在安全隱患。如吸入高濃度的H2S，短時間內(nèi)即可致命[3]。因此，硫化物的含量是水體污染的一項重要的指標(biāo)，開展水體中硫化物的監(jiān)測具有十分重要的意義。

目前，對硫化物的測定方法主要有亞甲基藍(lán)分光光度法、連續(xù)流動分析法、氣相分子吸收光譜法[4-6]。本文從原理、儀器、試劑、實驗操作過程、方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方面，對水體中硫化物3種檢測方法進(jìn)行比較，方便水環(huán)境監(jiān)測人員在實際工作中合理選擇檢測方法、提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.1.1 亞甲基藍(lán)分光光度法

樣品經(jīng)酸化，硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，轉(zhuǎn)移到盛乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與N,N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，在665nm波長處測定。

1.1.2 連續(xù)流動分析法

在氯化鐵溶液中，硫化物與N,N-二甲基對苯二胺二鹽酸鹽反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，顏色深度與水中硫離子濃度成正比，在波長660nm處測量其信號值。

1.1.3 氣相分子吸收光譜法

在5%～10%磷酸介質(zhì)中將硫化物瞬間轉(zhuǎn)變成硫化氫，用氮氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6nm波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守比爾定律。

1.2 儀器設(shè)備和主要試劑

1.2.1 亞甲基藍(lán)分光光度法

儀器設(shè)備：紫外可見分光光度計。

主要試劑：乙酸鋅、乙酸鈉、N,N-二甲基對苯二胺、硫酸鐵銨。

1.2.2 連續(xù)流動分析法

儀器設(shè)備：連續(xù)流動分析儀。

主要試劑：曲拉通、鹽酸、氯化鐵、N,N-二甲基對苯二胺二鹽酸鹽。

1.2.3 氣相分子吸收光譜法

儀器設(shè)備：氣相分子吸收光譜儀。

主要試劑：磷酸。

1.3 操作過程

1.3.1 亞甲基藍(lán)分光光度法

將預(yù)處理的樣品60mL置于100mL的具塞比色管,加入10mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，密塞緩慢倒轉(zhuǎn)一次，繼續(xù)加入1mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞搖勻，放置10min，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。用1cm比色皿，以水做參比，在波長665nm處測量吸光度，并做空白實驗。

1.3.2 連續(xù)流動分析法

按照儀器規(guī)定的順序開機后，將試劑管路置入相應(yīng)的試劑瓶中，將其余管路放入去離子水中。編輯運行程序，待基線平穩(wěn)后，開始進(jìn)樣測定。實驗完畢，將管路全部放入去離子水中進(jìn)行清洗，最后排空、關(guān)機。

1.3.3 氣相分子吸收光譜法

開機后，儀器預(yù)熱，選擇分析項目，設(shè)置好參數(shù)，放置試劑和樣品，進(jìn)行管路潤洗后，進(jìn)行曲線和樣品的分析，實驗結(jié)束后進(jìn)行清洗關(guān)機。

3種檢測方法實驗操作要點比較見表1。

表1 3種檢測方法實驗操作要點

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線——亞甲基藍(lán)分光光度法

亞甲基藍(lán)分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點分別為0.05mg/L、0.10mg/L、0.30mg/L、0.50mg/L、0.70mg/L，測得吸光度-濃度的曲線方程y=0.9804x+0.0082,R為 0.9993，標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果見圖1。連續(xù)流動分析法濃度點分別為0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80mg/L，測得響應(yīng)值-濃度的曲線方程y=(1.7387E-005)x-(1.6953E-001)，R為0.9996，標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖見圖2,標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果見圖3。氣相分子吸收光譜法濃度點分別為0mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L,測得吸光度-濃度曲線方程y=0.0499x+0.0005，相關(guān)系數(shù)為0.9999，標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果見圖4。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖——連續(xù)流動分析法

從實驗結(jié)果可以看出，3種檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均不小于0.999，符合方法要求。但氣相分子吸收光譜法測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較寬的線性范圍，相關(guān)系數(shù)為0.9999，優(yōu)于其他兩種方法。

2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)方法檢出限的要求，分別對3種檢測方法曲線上最低濃度點0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L的樣品進(jìn)行平行測定7次，計算出3種檢測方法檢出限分別為0.005mg/L、0.008mg/L、0.005mg/L，滿足《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(GB/T 16489—1996)、《水質(zhì) 總氮、揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑和六價鉻的測定 連續(xù)流動分析-分光光度法》(SL/T 788—2019)、《水質(zhì) 硫化物的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 200—2005)方法檢出限0.005mg/L、0.016 mg/L、0.005mg/L的要求，測得結(jié)果見表2。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線——連續(xù)流動分析法

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線——氣相分子吸收光譜法

表2 檢 出 限 單位：mg/L

2.3 精密度

分別在阜陽市雙龍橋、阜陽第一高級職業(yè)中學(xué)、阜陽潁州區(qū)三塔鎮(zhèn)采集地表水、地下水、污水3種實際水樣進(jìn)行檢測，由于實際水樣中硫化物的濃度均未檢出，因此配制0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L不同濃度的硫化物進(jìn)行測定。3種檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.84%～1.48%、0.50%～1.50%、0.33%～1.00%范圍內(nèi)，符合檢測方法要求。從相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍可以看出，氣相分子吸收光譜法的精密度更好，測得結(jié)果見表3。

表3 精 密 度 單位：mg/L

2.4 準(zhǔn)確度

分別對兩種不同濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(批號分別為205542、205543)進(jìn)行平行測定6次，3種檢測方法測得值均在允許范圍內(nèi)，相對誤差分別在4.58%～4.68%、-1.39%～-0.78%、-0.20%～0.41%范圍內(nèi)，測得結(jié)果見表4。由結(jié)果可知，氣相分子吸收光譜法具有更高的準(zhǔn)確度。

表4 準(zhǔn) 確 度 單位：mg/L

2.5 加標(biāo)回收率

分別對已知濃度0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L的樣品進(jìn)行加標(biāo)實驗，平行測定6次，以加標(biāo)后的濃度平均值進(jìn)行加標(biāo)回收率的計算，得到3種檢測方法的加標(biāo)回收率分別在95.0%～96.0%、96.0%～102.0%、98.0%～102.0%范圍內(nèi)，符合質(zhì)控要求，測得數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率 單位：mg/L

3 結(jié) 論

通過對亞甲基藍(lán)分光光度法、連續(xù)流動分析法、氣相分子吸收光譜法3種檢測水中硫化物的方法進(jìn)行對比，3種檢測方法都能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物的測定，測得的方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率都符合方法質(zhì)控要求。

亞甲基藍(lán)分光光度法由于水樣前處理比較繁瑣，試劑需要人工加入，無法實現(xiàn)在線自動檢測，工作效率低，不適合大批量水樣的檢測。

連續(xù)流動分析法樣品前處理比較簡單，可實現(xiàn)自動進(jìn)樣，但連續(xù)流動分析法所用的儀器需要配制的試劑較多，在樣品檢測前，需要等待基線平穩(wěn)后方能進(jìn)行檢測，且在檢測的過程中，基線的穩(wěn)定性對結(jié)果會產(chǎn)生影響。在樣品檢測結(jié)束后，無法再繼續(xù)增加樣品進(jìn)行檢測。軟件的譜圖數(shù)據(jù)出現(xiàn)時間晚于自動進(jìn)樣時間，因此在自動進(jìn)樣結(jié)束后，需要等待所有的譜圖數(shù)據(jù)顯示出來，經(jīng)儀器提示檢測結(jié)束，保存數(shù)據(jù)后，該批樣品檢測才宣告完成。實驗結(jié)束后，儀器除了要進(jìn)行清洗外，還需要進(jìn)行排空操作，最后才能關(guān)機,整個流程需要較多時間。

氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物，儀器所需試劑只有1種(磷酸)，且用量少，而亞甲基藍(lán)分光光度法、連續(xù)流動分析法使用試劑種類較多，且有一定的毒性。從分析速度來看，氣相分子吸收光譜法分析速度也比較快，一個樣品檢測時間約為1min，且氣相分子吸收光譜儀操作簡單，儀器預(yù)熱后就可以進(jìn)行樣品的檢測。儀器自帶自動進(jìn)樣及自動稀釋功能，如遇到樣品濃度過高需要稀釋時，只需要在軟件中設(shè)置稀釋倍數(shù)，就可以完成在線自動稀釋，節(jié)省了樣品處理時間，大大提高了工作效率。例如在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，只需要配制曲線的最高濃度點，設(shè)置稀釋倍數(shù)，就可以完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測，無須再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點的配置。

綜上分析，水中硫化物的檢測方法中，最優(yōu)方法是氣相分子吸收光譜法。該法試劑種類少，分析速度快，重復(fù)性高，儀器操作簡單方便，儀器穩(wěn)定性較高，自帶在線檢測和自動稀釋功能，中途加樣較為方便，大大提高了工作效率，可用于間斷分析、大批量樣品的檢測，是目前檢測硫化物的最優(yōu)選擇。