姜天彪，董 智，沈智博，張繼宇，董 輝，王德喜

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.遼陽(yáng)科技創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，遼寧 遼陽(yáng) 111019；3.遼寧東大粉體工程技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110015；4.東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

目前，鹽湖中的鉀資源已被大規(guī)模應(yīng)用于鉀肥的生產(chǎn)，但生產(chǎn)鉀肥工藝中副產(chǎn)的老鹵液中存在大量鎂鹽尚未得到有效利用，排放的老鹵液超過(guò)600萬(wàn)t/a，形成了鹽湖“鎂害”[1-3]，危害了鹽湖企業(yè)的健康發(fā)展。我國(guó)東部沿海的許多廠家將老鹵溶液蒸發(fā)濃縮后制出低附加值的鹵片或鹵粒直接售賣(mài)[4]，造成資源浪費(fèi)。因?yàn)槲覈?guó)市場(chǎng)對(duì)純度高、粒徑小、質(zhì)量輕的高品質(zhì)氧化鎂需求量較大，所以部分企業(yè)向鹵液中加入沉淀劑制取堿式碳酸鎂或者氫氧化鎂沉淀，再煅燒沉淀以制取氧化鎂產(chǎn)品，此種方法稱為兩步法[5-6]，兩步法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量較高，但缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本過(guò)高，產(chǎn)品收率低，存在許多工程技術(shù)問(wèn)題尚未解決。

噴霧熱解技術(shù)[7-8]作為近年興起的技術(shù)，可用于鹽湖鎂的資源化，解決我國(guó)鹽湖企業(yè)現(xiàn)存的“鎂害”問(wèn)題，助力鹽湖產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。噴霧熱解技術(shù)將水氯鎂石直接熱解制備氧化鎂，較兩步法工藝更簡(jiǎn)單，產(chǎn)品粒度更細(xì)，質(zhì)量更輕，能填補(bǔ)國(guó)內(nèi)對(duì)于高端鎂質(zhì)產(chǎn)品的市場(chǎng)空缺。文章以5萬(wàn)t/a輕質(zhì)氧化鎂為基準(zhǔn)，構(gòu)建噴霧熱解工藝流程，確定關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)參數(shù)，計(jì)算系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)。

1 原料熱解工藝步驟分析

將鹵水提取出鉀、鎂、硼等元素后，自然蒸干后得到水氯鎂石原料，化學(xué)式為MgCl2·6H2O。水氯鎂石的熱解過(guò)程十分復(fù)雜，其總反應(yīng)方程式為：

采用STA-409PC型熱分析儀對(duì)水氯鎂石進(jìn)行熱重分析。測(cè)定氣氛為氮?dú)?，流速?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，得到水氯鎂石TG-DSC曲線，如圖1。

圖1 水氯鎂石TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of bischofite

水氯鎂石在約90 ℃質(zhì)量開(kāi)始減少，隨溫度的升高逐步發(fā)生脫水、水解、熱解反應(yīng)，于600 ℃完全分解，最終生成氧化鎂與氯化氫氣體。熱解過(guò)程分為多個(gè)階段，可寫(xiě)出各階段反應(yīng)方程式為：

(可逆)

(可逆)

根據(jù)TG-DSC曲線，得到水氯鎂石原料的化學(xué)分解熱為2 475.31 kJ/kg。

2 噴霧熱解工藝流程的建立及工藝參數(shù)的計(jì)算

圖2為噴霧熱解工藝流程圖，噴霧熱解系統(tǒng)主要由供料、供熱系統(tǒng)，熱解反應(yīng)器系統(tǒng)，尾氣處理系統(tǒng)，粉料冷卻及輸送系統(tǒng)等子系統(tǒng)組成。

圖2 噴霧熱解工藝流程圖Fig.2 Process of spray pyrolysis

2.1 供料系統(tǒng)

供料系統(tǒng)為熱解工藝提供霧化后的原料，包括配料罐、料液泵、霧化噴嘴和壓縮空氣源等裝置。

將水氯鎂石溶解于85 ℃的熱水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，溫度為70 ℃的前驅(qū)體溶液，溶液由料液泵輸送至噴嘴，在噴嘴出口霧化為微米級(jí)液滴噴入熱解反應(yīng)器。利用系統(tǒng)回收余熱加熱的水作為溶劑不僅避免能量浪費(fèi)，還提高了水氯鎂石的溶解度，從而減少了溶液中自由水含量，減少由大量自由水蒸發(fā)所需要的能量，減少燃料消耗。

霧化噴嘴作為供料系統(tǒng)的重要部件，產(chǎn)品的粒度、噴嘴的霧化角及有效霧化距離等霧化特性參數(shù)與噴嘴的結(jié)構(gòu)形式與操作參數(shù)密切相關(guān)。文章選擇噴霧形狀為實(shí)心圓錐形的內(nèi)混式空氣霧化噴嘴，其利用壓縮空氣的沖擊作用加速液膜的破碎從而獲得更高的霧化質(zhì)量，空氣霧化噴嘴往往不需要提供較大的壓力就可以實(shí)現(xiàn)較高的霧化質(zhì)量，文章的氣路壓力不高于0.7 MPa，液路壓力不高于0.5 MPa，氣液質(zhì)量比取0.2，霧化液滴索特爾平均直徑(SMD)小于50 μm。

2.2 供熱系統(tǒng)

供熱系統(tǒng)包括燃燒器、熱風(fēng)爐、助燃風(fēng)機(jī)、混風(fēng)風(fēng)機(jī)等，供熱系統(tǒng)不僅是整個(gè)系統(tǒng)的熱量的主要來(lái)源，還是保證水氯鎂石完全熱解所需溫度的關(guān)鍵。文章選取的燃料為眉山某廠家的天然氣，天然氣的體積占比為CH497.6%，CO 1.4%，C2H60.4%，N20.6%。

燃燒器將天然氣與180 ℃的助燃空氣混合后噴入熱風(fēng)爐中燃燒，生成約1 764 ℃的煙氣，為保證熱解工藝的實(shí)現(xiàn)，向熱風(fēng)爐中通入常溫空氣將燃燒煙氣調(diào)溫至1 100 ℃進(jìn)入熱解爐。供熱系統(tǒng)通過(guò)預(yù)熱助燃空氣既減少了燃料用量，還提高了熱風(fēng)爐的理論燃燒溫度與平均輻射溫壓，進(jìn)而提高了爐子生產(chǎn)能力。供熱系統(tǒng)的主要工藝參數(shù)及技術(shù)指標(biāo)如表1。

表1 供熱系統(tǒng)主要工藝參數(shù)及技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Main process parameters and technical indexes of heating system

續(xù)表1 (Continue)

2.3 熱解爐系統(tǒng)

熱解爐采用豎式圓柱結(jié)構(gòu)，分為上筒體和下錐體，前驅(qū)體溶液由固定在熱解爐頂蓋上的霧化噴嘴噴灑進(jìn)入熱解爐，霧化錐角為60 ℃，1 100 ℃供熱風(fēng)從熱解爐中下部進(jìn)入熱解爐，與霧化液滴逆向接觸，發(fā)生傳熱傳質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)溫度自供熱風(fēng)進(jìn)口隨高度升高而逐漸降低，并大致呈冪函數(shù)分布，根據(jù)水氯鎂石熱重實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究可知，溶液剛進(jìn)入熱解爐的區(qū)域溫度較低，有助于六水氯化鎂分子快速脫去前四個(gè)結(jié)合水，而接近熱風(fēng)進(jìn)口的溫度為1 100 ℃，達(dá)到了熱解所需的溫度，保證水氯鎂石充分熱解。下錐體設(shè)有排料孔，用于排出氧化鎂。熱解爐上側(cè)面設(shè)有排氣孔用于排出熱解尾氣，通過(guò)連接引風(fēng)機(jī)以保持熱解爐內(nèi)持續(xù)的負(fù)壓狀態(tài)，同時(shí)及時(shí)排出熱解產(chǎn)物也可以促進(jìn)熱解反應(yīng)的正向進(jìn)行。熱解爐內(nèi)主要工藝參數(shù)如表2。

表2 熱解爐內(nèi)主要工藝參數(shù)Tab.2 Main process parameters in pyrolysis furnace

根據(jù)熱解爐的工藝條件與能量守恒定律，可以繪制熱解爐的能流圖，如圖3。

圖3 熱解爐能流圖Fig.3 Energy flow diagram of pyrolysis furnace

根據(jù)能流圖可以得到輸入熱解爐的總熱量等于輸出的總熱量，即

式中：Qi,j——為熱解反應(yīng)各物流的物理熱或化學(xué)熱，Qi,j=CpmT；Cp——為物質(zhì)的比熱容；m——為物流的質(zhì)量流量，T——為物流的溫度?？梢杂?jì)算出熱解爐各物流的熱量平衡結(jié)果如表3。

表3 熱解爐熱平衡表Tab.3 Heat balance of pyrolysis furnace

熱解過(guò)程中主要耗能項(xiàng)目為水氯鎂石的化學(xué)分解熱，占總輸出熱量的24.44%，由于使用熱水配置水氯鎂石溶液增加了溶液濃度，所以自由水氣化所需要的能量減少，僅占輸出熱量的4.59%。值得說(shuō)明的是，燃燒煙氣所攜帶熱利用率不足一半，而進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的煙氣所攜帶能量占輸出熱量的65.45%，有必要對(duì)熱解煙氣中的余熱進(jìn)行回收。

離開(kāi)熱解爐進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的煙氣約600 ℃，主要由水蒸氣、水氯鎂石熱解氣體、壓縮空氣、供熱風(fēng)組成，煙氣成分及含量如表4。

煙氣中除以上氣體成分外，還含有部分輕質(zhì)氧化鎂粉末，需要通過(guò)尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行分離回收。

2.4 尾氣處理系統(tǒng)

尾氣處理系統(tǒng)包括雙級(jí)旋風(fēng)分離器、袋式除塵器、換熱器組及卸料閥。攜帶有輕質(zhì)氧化鎂粉末的煙氣在引風(fēng)機(jī)的作用下首先進(jìn)入雙級(jí)旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器的單級(jí)分離效率達(dá)85%，雙級(jí)使用時(shí)氣固分離效率高達(dá)98%，輕質(zhì)氧化鎂產(chǎn)品被收集至陳化倉(cāng)，而煙氣進(jìn)入氣氣換熱器組，由550 ℃降至200 ℃，在換熱器的冷側(cè)，空氣被預(yù)熱至180 ℃用作助燃風(fēng)，實(shí)現(xiàn)了余熱的回收，而后煙氣進(jìn)入袋式除塵器進(jìn)一步分離，200 ℃的煙氣溫度確保了袋式除塵器在使用過(guò)程中不會(huì)損壞，袋式除塵器的除塵效率達(dá)99%，煙氣中的氧化鎂粉塵幾乎全部回收，而經(jīng)除塵后的煙氣被引風(fēng)機(jī)輸送至冷凝器冷凝后進(jìn)入制酸系統(tǒng)，煙氣中含有少量HCl及大量水蒸汽，經(jīng)計(jì)算煙氣露點(diǎn)在60 ℃～70 ℃左右，為了安全起見(jiàn)，將煙氣溫度控制在100 ℃左右，而熱量回收用于將水加熱至85 ℃用于溶解物料。表5為換熱器組的物流狀態(tài)，因?yàn)闊煔庵泻蠬Cl氣體，所以換熱器組、除塵器及管道的接觸材料都要耐腐，且為防止堵灰，需要給換熱器組配備吹灰器。

表5 換熱器組的物流狀態(tài)Tab.5 Logistics status of heat exchanger group

2.5 粉料冷卻及輸送系統(tǒng)

系統(tǒng)氧化鎂的產(chǎn)量為6.25 t/h，氧化鎂經(jīng)熱解爐、尾氣處理系統(tǒng)的除塵裝器，用水將輕質(zhì)氧化鎂粉體冷卻至200 ℃，然后由空氣壓縮機(jī)提供動(dòng)力，采用壓送式氣力輸送，輸送壓力為0.2 MPa，將氧化鎂粉體輸送至分離系統(tǒng)，在此過(guò)程中壓縮空氣與氧化鎂粉體直接接觸換熱，將產(chǎn)品進(jìn)一步冷卻后經(jīng)分離系統(tǒng)收集至料倉(cāng)中。

3 結(jié)論

1)構(gòu)建了一種采用噴霧熱解技術(shù)生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂的工藝流程，該工藝流程的核心思路是水氯鎂石配以15%的自由水，升至70 ℃，在壓縮空氣的作用下噴入逆流式熱解爐進(jìn)行分解，產(chǎn)品經(jīng)氣固分離、余熱回收等裝置進(jìn)入料倉(cāng)，分離出的含有氯化氫的煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)。

2)確定了噴霧熱解工藝流程的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)參數(shù)，計(jì)算了系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)。該系統(tǒng)核心參數(shù)和技術(shù)指標(biāo)：輕質(zhì)氧化鎂年產(chǎn)量是50 000 t，噴霧量是39.04 t/h，霧化氣液質(zhì)量比為0.2，產(chǎn)品消耗天然氣1 625 m3/t，熱解后的煙氣中，氯化氫流量是6 946 m3/h，體積占比為2.84%。