馬海龍

(陜西榆能化學材料有限公司，陜西 榆林 719000)

納濾濃水分離硫酸鈉是分鹽結(jié)晶的關(guān)鍵步驟，與分鹽結(jié)晶硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量、能耗、雜鹽率均有非常密切的關(guān)系，為此非常有必要研究納濾濃水的分鹽結(jié)晶工藝。

1 濃鹽水預(yù)處理、提濃流程及納濾濃水組成

1.1 濃鹽水預(yù)處理、提濃流程

陜西榆林某煤制乙二醇企業(yè)濃鹽水量210 m3/h，TDS在96 000左右，其預(yù)處理、提濃流程如圖1，濃鹽水經(jīng)進一步物化物理及納濾提濃后獲得納濾濃水18.0 m3/h，納濾濃水(NF濃水)的主要成分為硫酸鈉和氯化鈉，需通過分鹽結(jié)晶實現(xiàn)近零排放，同時副產(chǎn)硫酸鈉產(chǎn)品，實現(xiàn)硫酸鈉資源的綜合利用。

圖1 濃鹽水預(yù)處理、提濃流程框圖Fig.1 Flow diagram of concentrated brine pretreatment and concentration

1.2 NF濃水組成

一級NF獲得的濃水簡稱NF濃水，主要成分為硫酸鈉、氯化鈉，Na2SO4/NaCl質(zhì)量比15.74，NF濃水組成見表1。

表1 NF濃水組成Tab.1 Composition of NF concentrated water

2 NF濃水分鹽結(jié)晶制取硫酸鈉相圖分析

表2 NF濃水組成Tab.2 Composition of NF concentrated water

2.1 濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶工藝相圖分析

NF濃水的濃縮選用兩效順流蒸發(fā)流程，為此蒸發(fā)濃縮過程選用75 ℃相圖(圖中實線所示)進行分析，由于NF濃水濃縮后硫酸鈉濃度高，且氯化鈉濃度低，為此選用10 ℃相圖[4](圖中點劃線所示)分析冷凍結(jié)晶過程，詳見圖2。

圖2 濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶過程相圖Fig.2 Phase diagram of concentration coupled freezing and hot melt crystallization

圖2中A10E10S10所圍成的區(qū)域為10 ℃時十水硫酸鈉(芒硝)結(jié)晶區(qū)，A75E75S所圍成的區(qū)域為75 ℃時硫酸鈉結(jié)晶區(qū)。由圖2可知，在10 ℃時體系點M落在十水硫酸鈉的結(jié)晶區(qū)，即NF濃水冷凍至10 ℃有十水硫酸鈉析出，但析出量很少，為此首先需要進行蒸發(fā)濃縮來提高十水硫酸鈉的析出量和析出率。由75 ℃相圖[4]可知，在75 ℃時體系點M落在不飽和區(qū)，對NF鹵水進行蒸發(fā)濃縮，濃縮至N點時，硫酸鈉恰好飽和，此時Na2SO4質(zhì)量濃度(下同)為27.96%，NaCl 1.78%,考慮蒸發(fā)濃縮過程控制需有一定余量，選擇蒸發(fā)濃縮終點為 Na2SO425%，NaCl 1.59%(圖2中P點)，然后濃縮液降溫冷凍至10 ℃，可以析出大量十水硫酸鈉，分離十水硫酸鈉后的液相點(冷凍母液)為Q點，然后十水硫酸鈉熱熔結(jié)晶可以獲得硫酸鈉，熱熔母液返回冷凍繼續(xù)回收硫酸鈉，冷凍母液送至雜鹽系統(tǒng)進行干化處理。濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶工藝見圖3。

圖3 濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶工藝流程框圖Fig.3 Process flow diagram of concentration coupled freezing and hot melt crystallization

2.2 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶耦合冷凍、重結(jié)晶結(jié)晶工藝相圖分析

NF濃水的蒸發(fā)采用兩效順流蒸發(fā)結(jié)晶流程，同理，蒸發(fā)結(jié)晶過程選用75 ℃相圖(圖中實線所示)進行分析，由于經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶過程析出大量硫酸鈉，氯化鈉提高，為此冷凍過程選用2.5 ℃相圖[4](圖中點劃線所示)分析冷凍結(jié)晶過程，詳見圖4。

圖4 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶耦合冷凍、重結(jié)晶結(jié)晶工藝相圖Fig.4 Phase diagram of evaporation concentration crystallization coupled freezing and recrystallization crystallization process

圖4中A75E75S所圍成的區(qū)域為75 ℃時硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，A0E0S10所圍成的區(qū)域為2.5 ℃時十水硫酸鈉(芒硝)結(jié)晶區(qū)。由75℃相圖[4]可知，在75 ℃時體系點M落在不飽和區(qū)，對NF鹵水進行蒸發(fā)濃縮，濃縮至N點時，硫酸鈉恰好飽和，此時Na2SO4質(zhì)量濃度(下同)為27.96%，NaCl 1.78%,繼續(xù)蒸發(fā)硫酸鈉結(jié)晶析出，液相點沿NE75線向E75移動，E75為75 ℃時Na2SO4、NaCl兩鹽共飽點，此時第二種鹽NaCl飽和與Na2SO4共析，為保證硫酸鈉純度，需要控制液相點在E75之前，實際控制蒸發(fā)終點為Na2SO46.09%，NaCl 22.0%(圖2中P點)。然后，蒸發(fā)母液P在2.5 ℃冷凍，析出十水硫酸鈉，分離十水硫酸鈉后的液相點(冷凍母液)為Q點，十水硫酸鈉與蒸發(fā)析出的硫酸鈉溶解重結(jié)晶獲得硫酸鈉，冷凍母液送至雜鹽系統(tǒng)進行干化處理。濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶工藝見圖5。

圖5 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶耦合冷凍、重結(jié)晶結(jié)晶工藝流程框圖Fig.5 Process flow diagram of evaporation concentration crystallization coupled freezing and recrystallization crystallization

3 NF濃水制取硫酸鈉兩種典型工藝對比

在保證分鹽副產(chǎn)品硫酸鈉技術(shù)指標達到煤化工副產(chǎn)硫酸鈉標準(T/CCT 001-2019)A類一等品的前提下，針對兩種工藝流程：濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶工藝及蒸發(fā)濃縮結(jié)晶耦合冷凍、重結(jié)晶結(jié)晶工藝進行比較，詳見表3。

表3 兩種工藝對比表Tab.3 Comparison of two processes

4 結(jié)論

針對煤制乙二醇含鹽廢水經(jīng)預(yù)處理、中水回用、納濾提濃后的納濾濃水，通過相圖分析和相關(guān)的計算，對兩種工藝的主要關(guān)鍵指標進行對比分析。

1)兩種工藝副產(chǎn)的硫酸鈉均能達到煤化工副產(chǎn)硫酸鈉標準(T/CCT 001-2019)A類一等品的各項技術(shù)指標。

2)相對于濃縮耦合冷凍、熱熔結(jié)晶工藝，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶耦合冷凍、重結(jié)晶結(jié)晶工藝硫酸鈉的提取率高，能耗低，但工藝相對復雜，操作要求更高。