王 韜，吳志康，岳元媛，劉建平，劉文倩，李加興

(1.雪天鹽業(yè)集團股份有限公司，湖南 長沙 410015；2.湖南省井礦鹽工程技術研究中心，湖南 長沙 410015；3.湖南省輕工鹽業(yè)集團技術中心有限公司，湖南 長沙 410015)

鹽是世界公認的“化工之母”，作為兩堿(燒堿、純堿)工業(yè)的主要原料而占據工業(yè)鹽產銷量的80%以上。其中，氯堿工業(yè)對原鹽的質量要求較高，未經鹵水凈化生產的鹽雜質較多，不能作為離子膜制堿用鹽。為滿足氯堿行業(yè)等工業(yè)生產對鹽產品的質量要求，國內制鹽企業(yè)紛紛采用鹵水凈化工藝，二次鹽水精制后，鈣鎂離子的含量可低于2 mg/kg。國內鹵水凈化工藝一般以兩堿法和石灰煙道氣法為主，這兩種方法能除去鹵水中絕大部分Ca2+、Mg2+，凈化過程中會生成Mg(OH)2、CaCO3等微細顆粒[1]，難以自然沉降，因而需要加入絮凝劑促進微細顆粒凝聚成團，加快沉降速度，并實現制鹽鹵水的深度凈化。

1 絮凝劑在制鹽行業(yè)鹵水凈化工藝過程中的應用

因此，制鹽企業(yè)一般采用兩堿法和石灰煙道氣法對鹵水進行凈化，去除大部分鈣、鎂離子。鹵水中加入兩堿后會生成大量的碳酸鈣、氫氧化鎂固體沉淀物，化學方程式如下：

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

這兩種固體顆粒在鹵水中以粉末狀小顆粒的形式存在，自然沉降時間較長，一桶鹵水(2 000 m3)沉降時間需12 h以上，影響制鹽系統(tǒng)的正常運轉，極大降低了生產效能；同時，細小的Mg(OH)2、CaCO3顆粒無法完全沉降，懸浮在鹵水中進入蒸發(fā)罐結晶，進而影響食鹽產品質量。所以制鹽企業(yè)必須在鹵水凈化過程中添加絮凝劑，以加快沉降速度、提高沉降效果。一般來說，加入絮凝劑后2 000 m3鹵水沉降時間控制在2 h～4 h，大大降低鹵水中Mg(OH)2、CaCO3固體顆粒的殘留量，提升產品質量。

2 絮凝劑的分類

根據絮凝劑的來源和性質，可分為無機絮凝劑、有機合成高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑[2]。無機絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽，是世界上水和廢水處理中使用最早、最多的絮凝劑，自19世紀末美國首先將硫酸鋁用于給水處理以來，一直就被廣泛采用。但由于其存在著成本高、投量大、腐蝕性大，且會降低出水值，在某些情況下如低溫和高濁水凈水效果不理想等缺點，因此常用于氧化鋁生產赤泥沉降，不用于制鹽工業(yè)中。天然生物高分子絮凝劑，如淀粉、明膠等，可從自然物質中提取，具有無毒(低毒)、無二次污染等優(yōu)點，但絮凝效果較差，配合其它絮凝劑使用時可提高沉降效果。有機合成高分子絮凝劑，如聚丙烯肽胺、聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸鈉等，此類物質結構特殊、相對分子質量大、官能團多，有很強的吸附架橋能力，生產應用過程中具有用量少、種類繁多、產生的絮體粗大、沉降速度快、處理時間短、產生的污泥容易處理等優(yōu)點，已被廣泛地應用在水法冶金、石油、印染、食品、紡織、造紙、電鍍、制鹽等工業(yè)的水處理中。

綜合考慮使用成本、安全性、沉降速率等因素，目前制鹽企業(yè)常用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等有機高分子物質作為鹵水凈化用絮凝劑。

3 高分子有機絮凝劑作用機理研究

有機高分子絮凝劑在水處理中的絮凝作用是由于它的兩個特點：長鏈(線)狀的分子結構和分子中含有大量活性基團。有機高分子絮凝劑是直鏈狀聚合物，每個分子是由十萬個以上的單體聚合構成，分子鏈長，并會彎曲或卷曲成不規(guī)則的曲線形狀，同時長分子鏈結構向外側伸出許多化學活性基團：酰胺基、羧基等，它們能和沉淀微粒產生連接而形成較大的絮凝物，這些絮凝物的結構就像棉絮，松散、無定形、互相粘連但不穩(wěn)固，內部有很多空間和細微的網絡，這就將各種不同成分、不同性質、不同大小的微粒集合在一起，形成大的絮凝團，快速沉降，使水溶液清亮、透明有光澤。

有機高分子絮凝劑的絮凝作用是通過化學吸附和物理吸附兩種方式產生的，絮凝機理主要分為三類：吸附架橋作用、吸附—電性中和作用、網鋪—卷掃作用，絮凝作用如圖1。具體以哪種機理起絮凝作用，與絮凝劑的種類、水中雜質粒子的大小、濃度和性質以及若干環(huán)境因素如pH值和離子種類都有關。

圖1 絮凝劑絮凝過程Fig.1 Flocculation process of flocculant

3.1 吸附架橋作用

水中的懸浮物由于其顆粒所帶電荷相同或具有較低密度而不易發(fā)生聚沉，從而以高度分散的狀態(tài)存在于溶液中。有機高分子絮凝劑的聚合鏈可與懸浮物顆粒產生相互吸引作用，如鏈上含有與顆粒電性相異的基團或純粹以愛德華力相互吸引，這些顆粒可以在此作用下與絮凝劑分子相結合，形成一個以大分子為中心連接若干懸浮物顆粒的結構團體，被形象地稱作架橋作用。

當吸附架橋作用產生的的結構團體具有一定的體積和質量，將自發(fā)地在溶液中下沉；同時，吸引作用確保了在聚沉過程中懸浮物顆粒被穩(wěn)定于高分子鏈上，通過進一步靜置、沉降、過濾等操作，就可以起到較好的絮凝凈水的效果。

3.2 吸附—電性中和作用

吸附—電性中和作用的基礎是由電性作用或范德華力完成的。帶異電荷的高分子將懸浮物顆粒吸引，中和膠體粒子本身所帶的電荷，削弱顆粒間的靜電斥力，從而使懸浮物顆粒自發(fā)聚沉。根據物理化學理論，吸附—電性中和作用對于絮凝劑的用量有較為嚴格的要求，以膠體系統(tǒng)為例：膠體顆粒與高分子鏈上帶異電電荷的離子發(fā)生中和過程，膠體粒子的表面電位可能變?yōu)榱悖部赡芤颉爸泻瓦^度”而帶有相反的電荷，重新滿足膠體在溶液中穩(wěn)定的條件，出現“再穩(wěn)定”的現象。因此，這種以降低膠體粒子表面電位為核心的機理，要求絮凝劑用量適中，過多和過少都不能達到絮凝聚沉的效果。

3.3 網鋪卷掃作用

有機高分子絮凝劑溶于水中后，其分子鏈充分舒展，大量的絮凝劑分子可以相互形成類似漁網的結構，在自然下沉的過程中將與懸浮物發(fā)生接觸，并通過機械作用將顆粒物卷入網狀結構，或是夾帶在分子鏈的空隙之間，使顆粒隨絮凝劑一同沉降[3]。

4 有機高分子絮凝劑(聚丙烯酰胺)在制鹽工業(yè)中的應用效果驗證

4.1 實驗過程

儀器。XZ-0101C型濁度儀(上海鋯儀電子科技有限公司)。

原料及試劑。原料鹵水，湖南省湘澧鹽化有限責任公司；聚丙烯酰胺(AN923SEP)，食品級，愛森(中國)絮凝劑有限公司。

方法。(1)自然沉降試驗，在開啟攪拌的條件下，按先后順序往2 000 m3精鹵桶中加入適量燒堿和純堿，反應1 h～2 h后停止攪拌進行自然沉降，每間隔1 h取精鹵桶中間位置鹵水進行濁度測試，記錄數據。(2)聚丙烯酰胺絮凝劑沉降實驗，在開啟攪拌的條件下，按先后順序往2 000 m3精鹵桶中加入適量燒堿和純堿，反應1 h～2 h；在另一10 m3的配料桶中加滿水，開啟攪拌，緩慢加入2 kg聚丙烯酰胺(AN923SEP)，繼續(xù)攪拌1 h～2 h至聚丙烯酰胺完全溶解，溶液為具有一定黏度的均一液體；將配制好的溶液加入精鹵桶中，攪拌30 min，沉降，每間隔20 min取精鹵桶中間位置鹵水進行濁度測試，記錄數據。

4.2 結果與討論

4.2.1 鹵水凈化自然沉降效果分析

自然沉降法分離沉淀物是指固體物與液體介質密度相差懸殊，固體物靠自身重量自然下沉，用虹吸法吸取上層澄清液，使固體與液體分離的一種方法。項目組對鹵水凈化過程中自然沉降時間與鹵水濁度之間的變化趨勢進行了研究，結果見圖2。

圖2 自然沉降時間與鹵水濁度變化情況Fig.2 Natural settling time and variation of brine turbidity

從圖2可以看出，未開始沉降的鹵水濁度為810.2 NTU，當沉降時間達到12 h時，鹵水的濁度為3.8 NTU，但與純水的濁度0.07 NTU有細微差距，說明溶液中仍然分散有細小的Mg(OH)2、CaCO3等固體懸浮顆粒，在后續(xù)蒸發(fā)結晶的過程中會影響產品的品質。

4.2.2 聚丙烯酰胺絮凝劑沉降效果分析

高分子聚丙烯酰胺可以通過“吸附—電中和—橋連”作用，使溶液中的微細顆粒相互團聚，形成團聚體，從而被加入的高分子絮凝劑所吸附，達到絮凝沉降效果。聚丙烯酰胺絮凝劑在實際生產應用的沉降效果見圖3。

從圖3可以看出，當沉降時間為60 min時，鹵水的濁度為10.7 NTU；當沉降時間為120 min時，鹵水的濁度為0.09 NTU，與純水的濁度0.07 NTU基本接近，產品的絮凝效果優(yōu)良。

圖3 添加聚丙烯酰胺絮凝劑沉降時間與鹵水濁度變化情況Fig.3 Sedimentation time of adding polyacrylamide flocculant and variation of brine turbidity

5 結論

根據制鹽企業(yè)鹵水成分，在鹵水凈化工藝過程中添加1.0 mg/kg～2.0 mg/kg的有機高分子絮凝劑，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉等，可縮短鹵水沉降時間。一般來說，2 000 m3鹵水沉降時間只需2 h，鹵水的濁度即可達到0.09 NTU，與超純水接近，且基本無絮凝劑殘留，安全可靠。同時，可降低鹵水中Mg(OH)2、CaCO3細小顆粒的含量，提高鹽產品質量，有效預防加熱室、預熱室結垢。