孟慶龍

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

目前，大氣中的CO2濃度已從工業(yè)化前的285±5×10-6增加到366×10-6[1]，主要導(dǎo)致因素就是人類活動(dòng)排放大量的CO2。化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping Combustion，簡(jiǎn)稱CLC)是在隔絕空氣條件下，利用載氧體(Oxygen Carrier，簡(jiǎn)稱OC)與燃料直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能夠避免NOx的產(chǎn)生[2-4]，并將反應(yīng)后產(chǎn)生CO2收集起來(lái)，能夠有效地實(shí)現(xiàn)N2與CO2內(nèi)在分離，減少溫室氣體排放[5-7]。化學(xué)鏈燃燒裝置主要分為燃料反應(yīng)器(Fuel Reactor，簡(jiǎn)稱FR)和空氣反應(yīng)器(Air Reactor，簡(jiǎn)稱AR)兩個(gè)部分，如圖1所示。燃料反應(yīng)器主要是載氧體與燃料發(fā)生還原反應(yīng)，見(jiàn)式(1)。空氣反應(yīng)器主要是低價(jià)態(tài)載氧體與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，見(jiàn)式(2)[8-10]。

圖1 化學(xué)鏈燃燒理論圖

燃料反應(yīng)器反應(yīng)原理：

(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+

mH2O+nCO2

(1)

空氣反應(yīng)器反應(yīng)原理：

2MexOy-1+O2→MexOy

(2)

鐵基載氧體價(jià)格便宜，機(jī)械強(qiáng)度高，環(huán)境友好無(wú)毒害[11]，但是鐵基載氧體也存在輸氧能力差、反應(yīng)活性低等問(wèn)題[12]。所以，解決鐵基載氧體反應(yīng)活性，同時(shí)保證鐵基載氧體其他性能優(yōu)良是研究鐵基載氧體關(guān)鍵問(wèn)題。

1 鐵基氧載體復(fù)合氧化鎂熱力學(xué)計(jì)算

1.1 FactSage7.2熱力學(xué)計(jì)算軟件

FactSage軟件具有全面的數(shù)據(jù)庫(kù)存和強(qiáng)大的熱力學(xué)計(jì)算能力，本文應(yīng)FactSage7.2 的相圖計(jì)算模塊(Phase Diagram )，選FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)，根據(jù)熱力學(xué)原理進(jìn)行計(jì)算?；诨瘜W(xué)循環(huán)實(shí)驗(yàn)燃燒溫度，參考為900 ℃。

1.2 FactSage7.2熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

圖2表示在900 ℃，1atm條件下，不同濃度的還原氣氛中，不同質(zhì)量比例的MgO/Fe2O3的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相圖。當(dāng)m(MgO)/m(Fe2O3)≤0.2時(shí)，可以看出隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在相對(duì)低濃度的CO氣氛下，MgFe2O4在產(chǎn)物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不斷提高，這是由于Fe2O3與MgO具有高度互溶性，容易形成固溶體。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，CO首先與Fe2O3反應(yīng)，生成MgFe2O4。隨著CO濃度提高，F(xiàn)e2O3完全轉(zhuǎn)化為MgFe2O4。m(MgO)/m(Fe2O3)>0.2時(shí)，產(chǎn)物主要是FeO、MgO、MgFe2O4，這說(shuō)明MgFe2O4進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)，生成FeO和MgO。根據(jù)圖3的相圖分析，m(MgO)/m(Fe2O3)=0.2時(shí)，F(xiàn)e2O3達(dá)到最佳負(fù)載比例。因?yàn)椋谝?，這個(gè)時(shí)候臨界過(guò)量惰性擔(dān)體MgO的出現(xiàn)，如果出現(xiàn)過(guò)量惰性擔(dān)體必然引起鐵基載氧體相同質(zhì)量下活性組分Fe2O3質(zhì)量比減少，反應(yīng)活性降低。第二，鐵基載氧體活性組分Fe2O3還原到Fe3O4時(shí)，鐵基載氧體克服反應(yīng)能壘最低，利用效果最好，F(xiàn)e3O4還原到FeO過(guò)程中克服反應(yīng)能壘較高，不利于鐵基載氧體反應(yīng)效率最大。

1.Fe2O3+MgFe2O4+gas2.MgFe2O4+gas3.FeO+MgO+MgFe2O4+gas

2 鐵基氧載體復(fù)合氧化鎂實(shí)驗(yàn)研究

2.1 鐵基氧載體復(fù)合氧化鎂制備方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用浸漬法(Impregnation)將鐵基復(fù)合氧載體中活性組分Fe2O3負(fù)載于惰性擔(dān)體MgO中，根據(jù)900°C，1atm條件下，不同濃度的還原氣氛中，不同質(zhì)量比例的MgO/Fe2O3的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，本文選擇四種質(zhì)量比例的MgO/Fe2O3。本文選擇m(MgO)/m(Fe2O3)=0.2，并結(jié)合相圖分析結(jié)果，選擇其他三種不同質(zhì)量比例的MgO/Fe2O3進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，制備出相應(yīng)的Fe2O3/MgO鐵基復(fù)合氧載體。具體步驟如下：

(1)稱取40.4 g的Fe(NO3)·9H2O溶于200 mL去離子水中，在加熱磁力攪拌器中加熱70 ℃進(jìn)行不斷攪拌1 h。

(2)稱取不同相應(yīng)質(zhì)量的MgO(見(jiàn)表1)加入(1)中，利用數(shù)顯恒溫水浴鍋，加熱到70 ℃同時(shí)攪拌10 h，直至水分蒸發(fā)，樣品變成粘稠膠狀體，停止攪拌。

表1 Fe2O3/MgO不同質(zhì)量配比參數(shù)

(3)將(2)放入干燥箱中，置于110 ℃環(huán)境恒溫加熱18 h，去除多余水分。

(4)將(3)放入馬弗爐中，以10 ℃/min升溫速率至550 ℃，并在該溫度維持1 h，再以10 ℃/min升溫速率至950 ℃，然后在該溫度下焙燒3 h。

2.2 鐵基氧載體復(fù)合氧化鎂表征方法

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

X射線粉末衍射(X-ray Diffraction，簡(jiǎn)稱XRD)應(yīng)用日本理學(xué)公司制造的D/max-3B型X射線粉末衍射儀，以Cu Кα輻射，輻射波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流為30 mA，掃描速率5°/min ，掃描范圍為10 ℃～90 ℃。

2.2.2 CO程序升溫還原

CO程度升溫還原(CO-Temperature Programmed Reduction，簡(jiǎn)稱CO-TPR)是在美國(guó)Quantanchrome公司生產(chǎn)的TPR Win V l.50儀器下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)方法是氣體流量為40 mL/min條件下，40%CO+60%Ar混合氣對(duì)50 mg樣品進(jìn)行吹掃還原，同時(shí)以10 ℃/min的升溫速率至900 ℃。

2.2.3 N2吸附脫附

比表面積測(cè)定應(yīng)用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ型物理吸附儀，測(cè)試方法是先將樣品在300 ℃和100 Pa下進(jìn)行預(yù)處理，然后以真空、液氮冷凍溫度(-196 ℃)條件下對(duì)150 mg樣品進(jìn)行p/p0=0.0～0.1MP的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

3 鐵基氧載體復(fù)合氧化鎂實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 Fe2O3/MgO樣品晶相分析結(jié)果

圖3是四種鐵基復(fù)合載氧體制備完成后的XRD晶相分析，由圖3可以看出四種樣品分別含有氧化鐵(Fe2O3)、鐵鎂尖晶石(MgFe2O4)、鐵鎂氧化物(Mg1.55Fe1.6O4)[13]。Fe3+的半徑為0.064 nm與Mg2+的半徑是0.078 nm相近，且形成固溶條件符合，所以Fe3+與Mg2+可以有限取代形成MgFe2O4。Mg1.55Fe1.6O4的出現(xiàn)是由高溫引起。由圖3可知，隨著m(MgO)/m(Fe2O3)的提高，鐵鎂固溶體MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加。Fe9Mg1中主要物質(zhì)是Fe2O3，含有部分MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4。Fe8Mg2中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，與MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近。隨著惰性擔(dān)體MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高，鐵鎂固溶體MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4開(kāi)始成為Fe6Mg4、Fe5Mg5中的主要成分。

圖3 鐵鎂氧化物XRD晶相分析

3.2 Fe2O3/MgO樣品還原活性分析結(jié)果

由圖4可以看出，F(xiàn)e9Mg1、Fe8Mg2的還原峰面積比較大，隨著MgO質(zhì)量比例的提高，F(xiàn)e6Mg4、Fe5Mg5的還原峰面積逐漸減少。如表2所示，隨著MgO質(zhì)量比例的提高，第一峰出峰時(shí)間逐漸加快，說(shuō)明Fe2O3負(fù)載于MgO確實(shí)能夠減少與CO反應(yīng)的反應(yīng)能壘。但是，第一峰的峰面積逐漸減少，主要是由于Fe2O3的質(zhì)量比減少，F(xiàn)e2O3還原為Fe3O4過(guò)程中，樣品與CO還原反應(yīng)活性及還原反應(yīng)能力不足。第二峰還原峰面積先減小后增大，F(xiàn)e8Mg2樣品CO-TPR的第二峰還原峰面積最大，表明Fe3O4還原為FeO過(guò)程中，F(xiàn)e8Mg2樣品的還原能力最強(qiáng)，還原效果最好。如圖5所示，F(xiàn)e8Mg2樣品的CO-TPR的還原峰面積最大，說(shuō)明Fe8Mg2樣品的還原反應(yīng)能力最好。

圖5 鐵鎂氧化物CO-TPR還原峰總面積

表2 載氧體出峰溫度、峰面積和總面積

圖4 鐵鎂氧化物TPR圖

3.3 Fe2O3/MgO樣品表面孔隙分析結(jié)果

由圖6可知，樣品Fe9Mg1的比表面積最小，隨著MgO的含量增加，樣品的比表面積先逐漸加大，后略微減小。比表面積大有利于樣品與還原氣體接觸，加快反應(yīng)速率。樣品Fe6Mg4的比表面積最大，為2.427 m2/g。

圖6 Fe2O3/MgO樣品表面孔隙

3.4 氧化還原循環(huán)前Fe2O3/MgO樣品SEM圖

由圖7可知，樣品都出現(xiàn)了不同程度的結(jié)塊。Fe9Mg1粉末中含有硬塊、板狀結(jié)塊。Fe8Mg2粉末中也出現(xiàn)了結(jié)塊，但是結(jié)塊物為疏松多孔狀態(tài)。Fe6Mg4、Fe5Mg5樣品粉末化加大，樣品雖然出現(xiàn)一定程度的結(jié)塊，但是區(qū)別于Fe9Mg1、Fe8Mg2樣品疏松程度提高，這與MgO載體的加入比例提高有關(guān)。所以，樣品在Fe8Mg2時(shí)就已經(jīng)有良好的形貌表現(xiàn)。

圖7 電鏡掃描圖

4 結(jié) 論

(1)隨著MgO的添加，鐵基載氧體中鐵鎂氧化物逐漸增多。

(2)Fe2O3負(fù)載MgO后，CO-TPR出峰時(shí)間變短，說(shuō)明MgO能夠提高Fe2O3與CO的反應(yīng)活性。

(3)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e8Mg2載氧體TPR峰總面積最大，F(xiàn)e8Mg2載氧體還原能力最強(qiáng)，還原效果最好，與FactSage模擬相互一致。

(4)MgO的添加能夠減輕鐵基載氧體的團(tuán)聚和燒結(jié)。