張 富 徐 昕 雷 然 李向紅

（1. 西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233）

金屬材料使用范圍頗為廣泛，但金屬腐蝕的問(wèn)題不僅嚴(yán)重影響生產(chǎn)工藝效率，而且造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)造成環(huán)境污染問(wèn)題，金屬防腐蝕問(wèn)題的研究顯得尤為緊迫。鋁是地殼中含量最多的金屬元素、應(yīng)用最廣的有色金屬材料，金屬鋁及其合金被廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸、食品、電子電器、建筑、航空航天、化工生產(chǎn)等行業(yè)領(lǐng)域[1]。由于鋁為活潑金屬，鋁的表面在使用過(guò)程中易形成一層致密的氧化膜，可以有效保護(hù)鋁基體免遭腐蝕，但表面氧化膜會(huì)溶于酸性或堿性溶液中，進(jìn)而使鋁基體進(jìn)一步發(fā)生腐蝕。此外，由金屬鋁的電位-pH圖可知，在pH<4.0或pH>8.5的環(huán)境介質(zhì)中金屬鋁處于腐蝕區(qū)，均會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。鹽酸溶液常用于鋁及其合金的酸洗、去污和蝕刻等化工操作，在實(shí)際應(yīng)用中需要添加緩蝕劑來(lái)防止HCl溶液對(duì)鋁基體的腐蝕[2]。目前，已經(jīng)研制出多種鹽酸酸洗過(guò)程中對(duì)鋁具有良好緩蝕性能的商品緩蝕劑，如SH-904、Lan-826和Lan-5[3]。唐俊杰[4]通過(guò)正交試驗(yàn)研發(fā)制備出3%鹽酸介質(zhì)中對(duì)鋁有良好的緩蝕效果的苯扎溴銨與肉桂醛等的JT-1和JT-2型復(fù)配緩蝕劑。焦慶祝等[5]將雜環(huán)化合物與季銨鹽復(fù)配得JA-1型緩蝕劑，不僅有較好的緩蝕性能，且在耐酸度抗高溫方面都表現(xiàn)出較好的優(yōu)勢(shì)。然而，絕大多數(shù)商品緩蝕存在成本高、毒性大、污染環(huán)境的局限性[6]。近年來(lái)，從植物中提取制備的高效、環(huán)保、可降解的環(huán)境友好型植物緩蝕劑將成為當(dāng)今乃至將來(lái)緩蝕劑研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[7]。目前，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)巴戟天屬（Morinda）菘藍(lán)葉（Morinda tinctoria）提取物[8]、可樂(lè)樹(shù)（Kola nitida）[9]、酒椰橡膠（Raphia hookeri）分泌物[10]及迷迭香（Rosmarinus officinalis）萃取物[11]等對(duì)酸性介質(zhì)中鋁腐蝕有很好的抑制效果。本課題組也一直致力于綠色環(huán)保型緩蝕劑的研究，曾研究報(bào)道過(guò)HCl介質(zhì)中對(duì)鋁有良好緩蝕效果的有竹葉提取物[12]、迎春花葉提取物[13]等。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)產(chǎn)品水果產(chǎn)量逐年上漲。據(jù)報(bào)道，2018年我國(guó)橙子（Citrus Sinensis）產(chǎn)量達(dá)4 799.6萬(wàn)t，而70%的橙子用于加工[14]。橙子皮即為橙子加工利用后的廢料，橙子皮中主要含有橙皮苷、果膠、維生素、色素、萜類(lèi)化合物、香精油等化學(xué)成分[15]，活性成分最多的是黃酮類(lèi)化合物。橙子皮提取物對(duì)鐵在酸性介質(zhì)中緩蝕研究已開(kāi)始涉及，但緩蝕劑濃度為4.5 g/L時(shí)，橙子皮酸提取物對(duì)鐵在硫酸溶液中的緩蝕率為85%以上[16]。本研究則進(jìn)一步采用乙醇水溶液作為提取溶劑從橙子皮中得到橙子皮緩蝕劑，采用失重法、電化學(xué)法、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）研究了橙子皮提取物（OPE）對(duì)鋁在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能及作用機(jī)理，以便進(jìn)一步為橙子皮廢棄物作為金屬緩蝕劑的研發(fā)提供一定理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鋁片（各元素含量為Si：0.15%、Cu：0.024%、Fe：0.30%、Mg：0.002 5%、Ti：0.001%，其余為Al）；市售橙子取橙子皮曬干；粉碎機(jī)。所用無(wú)水乙醇、HCl（37%）、丙酮、石油醚均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1OPE制備及光譜表征

將橙子皮晾曬干后用DFY-500粉碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械有限公司，中國(guó)）粉碎，粉碎后過(guò)40目（350 μm）篩，取粉碎后橙子皮粉末10 g于圓底燒瓶，用40%無(wú)水乙醇溶液浸泡2 h，70 ℃水浴鍋中回流3 h，抽濾后將濾液旋蒸至100 mL左右，再用等量石油醚萃取，至上層液澄清，取下層濃縮至30 mL左右，置于烘箱烘干稱(chēng)量（產(chǎn)率為17%）。

紅外光譜（FTIR）通過(guò)對(duì)橙子皮提取物成分的官能團(tuán)分析，可初步確定其是否有作為金屬緩蝕劑的潛力。紅外光譜（FTIR）測(cè)試儀器為AVATAR-FTIR-360紅外光譜儀（Thermo Nicolet，美國(guó)），將少量OPE粉末置于瑪瑙研缽中，然后加入KBr（光譜純）混勻壓片，測(cè)試波數(shù)為400～4 000 cm-1范圍。

1.2.2失重法測(cè)試

將2.0 cm × 2.5 cm × 0.6 mm的鋁片試樣分別用600#、1200#、1500#的砂紙進(jìn)行由粗到細(xì)逐級(jí)打磨，丙酮擦拭脫脂后隔絕空氣密封保存，備用。將打磨好的鋁片用電子天平（精確到0.1 mg）稱(chēng)量初始質(zhì)量后，用玻璃鉤全浸靜置于不含或含一定質(zhì)量濃度OPE（c）的1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h，取出后用脫脂棉擦洗鋁表面的腐蝕產(chǎn)物，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗，吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干后，再次稱(chēng)取質(zhì)量，得到鋁片試樣浸泡前后的質(zhì)量差，根據(jù)公式（1）～（2）計(jì)算鋁片的腐蝕速率（ν）及OPE的失重法緩蝕率（ηw）：

式中：W為鋁樣品腐蝕前后質(zhì)量損失量，S為鋁樣品表面積，t為的浸泡時(shí)間；v0、v為不含和含有一定濃度緩蝕劑的冷軋鋼片的腐蝕速率。

1.2.3電化學(xué)法

將鋁片試樣裁剪為1.0 cm × 1.0 cm大小，用焊錫絲將銅線與鋁片焊接，用環(huán)氧樹(shù)脂（固化劑為聚酰胺樹(shù)脂）灌封制得工作電極。電化學(xué)測(cè)試儀器為PARSTAT2273電化學(xué)工作站（Princeton Applied Research，美國(guó)），測(cè)試前工作電極的裸露面用細(xì)砂水磨后在測(cè)試溶液（添加不同濃度OPE的1.0 mol/L HCl）中浸泡30 min，待電極電勢(shì)穩(wěn)定，先后測(cè)試阻抗圖譜和動(dòng)電位極化曲線，測(cè)試時(shí)鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。掃描區(qū)間設(shè)定為-250～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s，阻抗圖譜測(cè)試頻率范圍在0.01～105Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。

1.2.4SEM、AFM測(cè)試

通過(guò)Sigma 300掃描電子顯微鏡SEM（蔡司，德國(guó)）和Dimension edge原子力顯微鏡AFM（布魯克，德國(guó)）分別測(cè)定浸泡前的鋁片及在含和不含OPE的1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的鋁片表面微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 OPE的FTIR分析

圖1為乙醇提取法所得OPE緩蝕劑的FTIR譜圖，乙醇水溶劑提取物OPE主要化學(xué)成分為橙皮苷（二氫黃酮甙）[17]，由于受甙和甙元羥基影響，羰基（C=O）波數(shù)降低至1 625.90 cm-1處；橙皮苷以及維生素C中都含大量的—OH，3 408.02 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰；2 931.63 cm處的弱吸收峰可能是C—H伸縮振動(dòng)引起的；1 062.71 cm-1有中強(qiáng)吸收峰，判斷為脂族和苯環(huán)的C—O—C；1 260～1 411 cm-1范圍內(nèi)的弱而寬的吸收峰，為O—H變形振動(dòng)吸收峰；603.68 cm-1處的弱峰可能是橙皮素與醇反應(yīng)后的葡萄糖和鼠李糖中的環(huán)呼吸峰引起的。FTIR結(jié)果表明橙子皮提取物中含有大量羥基，羰基等不飽和有機(jī)化合物的極性基團(tuán)，通過(guò)文獻(xiàn)推測(cè)[18]，含這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物可用作金屬酸洗緩蝕劑。

圖 1 OPE的FTIR圖Fig. 1 FTIR of OPE

2.2 失重法測(cè)試OPE的緩蝕性能

在20、30、40、50 ℃條件不同濃度OPE鋁在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h的緩蝕率效果如圖2所示。隨著OPE濃度的增加，緩蝕效果不斷增強(qiáng)，在20 ℃條件下，OPE濃度達(dá)300 mg/L后，ηw隨濃度變化趨于穩(wěn)定，最高ηw達(dá)98%以上，說(shuō)明OPE作為緩蝕劑，低溫更有利于抑制鹽酸對(duì)鋁的腐蝕。相反，溫度越高，ηw越低。初步表明高溫不利于OPE在鋁表面發(fā)生吸附作用，從而ηw降低，可能是因?yàn)楦邷貤l件下鋁表面的腐蝕程度加劇，表面析出的氫氣氣泡增加，導(dǎo)致OPE難以穩(wěn)定吸附作用于鋁表面，或者使已吸附的緩蝕劑分子發(fā)生脫附。

圖 2 不同溫度下1.0 mol/L HCl中的ηw與c關(guān)系Fig. 2 Relationship between ηw and OPE concentration(c) in 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures

2.3 吸附熱力學(xué)及腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)失重法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫式擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式（公式（3））擬合線性相關(guān)最好：

式中：θ為表面覆蓋度，K為吸附平衡常數(shù)。

由圖3和表1均可看出，根據(jù)Langmiur吸附等溫式所作的c/θ與OPE濃度擬合直線相關(guān)性較好，各溫度的線性相關(guān)系數(shù)（r）十分接近1，說(shuō)明在HCl介質(zhì)中，OPE在Al表面的吸附符合Langmiur吸附方程式。溫度為20 ℃和30 ℃時(shí)，擬合直線斜率近似等于1，故在此溫度下，緩蝕劑分子在鋁表面的吸附膜層間的相互作用力基本可以忽略；而當(dāng)溫度升至40 ℃和50 ℃時(shí)，斜率逐漸偏離1，說(shuō)明OPE吸附分子間存在作用力，或表面吸附不均勻[19]。

圖 3 不同溫度下1.0 mol/L HCl中的c/θ - c直線Fig. 3 Straight lines of c/θ - c in 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures

表 1 c/θ - c直線回歸參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能Table 1 Linear regression parameters of c/θ - c and standard adsorption Gibbs free energy ΔG0

K與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔG0）有關(guān)（如公式（4））各溫度下ΔG0計(jì)算值均列在表1中，各溫度下ΔG0均為負(fù)值表明OPE在金屬鋁表層的吸附為自發(fā)過(guò)程，且在低溫時(shí)-20 kJ/mol≤ΔG0≤-40 kJ/mol，即OPE緩蝕劑在鋁片表面吸附作用既有共價(jià)鍵化學(xué)吸附，又有靜電力物理吸附；而在30、40、50 ℃時(shí)ΔG0都小于-20 kJ/mol，即表明OPE在鋁樣品表面的吸附是以物理吸附為主的混合型吸附。根據(jù)阿倫尼烏斯公式如公式（5）。

若對(duì)lnν和T-1作圖，線性擬合得到的斜率和截距可以通過(guò)式（5）計(jì)算Ea和lnA，見(jiàn)圖4，隨著緩蝕劑OPE濃度增加，Ea和lnA均增大，說(shuō)明鋁在含OPE的緩蝕體系中活化能增大，腐蝕反應(yīng)較難發(fā)生，即OPE能有效抑制鋁在鹽酸的反應(yīng)，從而達(dá)到緩蝕效果。

圖 4 1.0 mol/L HCl溶液中Ea隨c變化關(guān)系圖Fig. 4 Relationship between Ea and c in 1.0 mol/L HCl solution

式中：R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，csolvent為緩蝕體系中水的濃度，此處近似取1.0 ×106mg/L。

式中：v為腐蝕速率常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Ea為反應(yīng)表觀活化能，A為指前因子。

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分析

2.4.1極化曲線

由圖5可知，在同一腐蝕電位下，陰極極化曲線隨著OPE質(zhì)量濃度增加腐蝕電流密度對(duì)數(shù)減小，陽(yáng)極極化曲線則未隨OPE質(zhì)量濃度濃度增加而發(fā)生抑制作用，說(shuō)明在1.0 mol/L HCl介質(zhì)中提取物OPE主要通過(guò)抑制陰極析氫反應(yīng)從而對(duì)鋁起緩蝕作用，陰極極化曲線呈現(xiàn)出明顯的Tafel直線區(qū)，說(shuō)明鋁電極的析氫反應(yīng)過(guò)程由活化極化控制[20]，即橙子皮提取物通過(guò)吸附在陰極活性腐蝕位點(diǎn)上從而阻礙了析氫腐蝕反應(yīng)。

對(duì)圖5進(jìn)行Tafel線性外推法擬合的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2，與空白組對(duì)照，加入橙子皮提取物后鋁電極的腐蝕電位（Ecorr）以及陰極Tafel斜率（bc）變化微小，說(shuō)明OPE的加入并未改變鋁電極在HCl中的腐蝕反應(yīng)機(jī)理，但腐蝕電流密度（icorr）明顯降低，即OPE在鋁表面發(fā)生吸附從而有效降低腐蝕速率。

圖 5 20 ℃時(shí)鋁在不含和含OPE的1.0 mol/L HCl溶液的動(dòng)電位極化曲線Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of aluminium in 1.0 mol/LHCl solutions without and with OPE at 20 ℃

表 2 20 ℃時(shí)鋁在1.0 mol/L HCl中的動(dòng)電位極化參數(shù)Table 2 Potentiodynamic polarization parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl at 20 ℃

極化曲線法的緩蝕率（ηp）按公式（6）計(jì)算。

式中：icorr(0)和icorr(inh)分別為鋁電極在不含和含OPE的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕電流密度（μA/cm2）。由表2可知，當(dāng)緩蝕劑濃度為1.0 g/L時(shí)，ηp高達(dá)86.83%，表明OPE對(duì)鋁在HCl溶液中具有良好的緩蝕性能。

2.4.2電化學(xué)阻抗譜（EIS）

由圖6可知，圖譜表現(xiàn)為高頻區(qū)的容抗弧，和低頻區(qū)同樣大小的感抗弧組成的橢圓形狀，有研究顯示鋁電極在鹽酸中會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似特殊阻抗譜[20-21]。低頻區(qū)感抗弧可能與電極表面Cl-[22]、H+[23]、緩蝕劑分子的吸附或脫附有關(guān)。容抗弧為圓心在實(shí)軸之下的半圓弧，說(shuō)明電極反應(yīng)過(guò)程中存在因電極表面粗糙而引起彌散效應(yīng)[23]。高頻區(qū)容抗弧隨OPE濃度增大明顯在增大，但形狀并未發(fā)生改變，表明鋁電極在加了OPE的HCl溶液中腐蝕反應(yīng)電阻變大，阻礙腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，且加入OPE緩蝕劑后沒(méi)有改變腐蝕反應(yīng)機(jī)理。

圖 6 鋁電極在含不同OPE濃度的1.0 mol/L HCl中的Nyquist圖譜Fig. 6 Nyquist diagrams of aluminium in 1.0 mol/L HCl solutions without and with OPE at 20 ℃

阻抗圖譜通過(guò)圖7所示的有效電路圖對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，表3是由阻抗譜數(shù)據(jù)擬合電路圖得到的相關(guān)參數(shù)：CPE為常相位角原件，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，RL為電感電阻，L是電感。由表3可知，擬合卡方方差（χ2）很小說(shuō)明電路圖與阻抗數(shù)據(jù)擬合相關(guān)性較好；且彌散系數(shù)（n）接近1，說(shuō)明電極/溶液界面的頻率彌散效應(yīng)較小；隨著橙子皮提取物濃度增加，Rt增大，說(shuō)明OPE能夠有效控制了腐蝕過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。RL和L均隨緩蝕劑濃度的增加而增大，這可能是由于緩蝕劑分子在電極表面的吸脫附引起的不穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。

圖 7 EIS數(shù)據(jù)擬合電路圖Fig. 7 Equivalent circuit used to fit the EIS data

EIS法的緩蝕率（ηR）按公式（7）計(jì)算。

式中：Rt（inh）、Rt（0）分別為鋁電極在不含和含OPE的HCl溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

從表3可知，ηR隨OPE濃度用量的增加而增大，在1.0 g/L時(shí)最大緩蝕率為84.96%，表明OPE對(duì)鋁在HCl溶液中具有優(yōu)良的緩蝕性能，此規(guī)律與失重法和極化曲線得出的結(jié)果一致。

表 3 20 ℃時(shí)鋁在不含和含OPE的1.0 mol/L HCl中的EIS擬合參數(shù)Table 3 EIS fitting parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl without and with OPE at 20 ℃

2.5 表面腐蝕形貌分析

2.5.1SEM微觀形貌

為更進(jìn)一步探索橙子皮提取物對(duì)鋁樣品的緩蝕性能以及機(jī)理，對(duì)加入OPE前后的鋁表面進(jìn)行微觀形貌觀察。圖8a為浸泡前的鋁樣品，表面有砂紙打磨過(guò)留下的痕跡；圖8b為酸腐蝕后的鋁樣品，表面腐蝕情況嚴(yán)重，呈現(xiàn)臺(tái)階式腐蝕，這些腐蝕產(chǎn)物膜層較為疏松，不能阻擋腐蝕粒子對(duì)鋁基體的進(jìn)一步持續(xù)腐蝕；圖8c為鋁樣品在添加OPE緩蝕劑后的酸介質(zhì)中反應(yīng)2 h后的鋁表面形貌，表面覆蓋著一層物質(zhì)，腐蝕程度明顯減輕，能有效阻隔腐蝕介質(zhì)對(duì)鋁表面的腐蝕；值得注意的是，覆蓋膜層出現(xiàn)龜裂，可能是干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而引起的水分揮發(fā)所致。

圖 8 鋁表面SEM微觀形貌Fig. 8 SEM micrographs of aluminium surfaces

2.5.2AFM微觀形貌

原子力顯微鏡可以提供高分辨的三維微觀形貌和表面粗糙度的定量化參數(shù)，已成為材料表征的重要分析測(cè)試方法[24]。為了對(duì)比研究緩蝕前后鋁表面的微觀形貌及粗糙度，在此用AFM進(jìn)行表征。圖9為400 nm倍鏡下，不同條件鋁片表面的3D-AFM微觀形貌。圖9a為經(jīng)砂紙打磨未浸泡的鋁片，表面較為平整，均方根粗糙度（Rq）為0.022 7 μm；圖9b為在HCl介質(zhì)中浸泡2 h后表面腐蝕形貌，Rq為0.128 μm；圖9c為在添加了1.0 g/L OPE的HCl溶液中浸泡6 h后的鋁片，Rq為0.042 4 μm，粗糙程度明顯降低。說(shuō)明OPE在鋁片表面吸附有效抑制了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

圖 9 鋁表面AFM微觀形貌Fig. 9 AFM micrographs of aluminium surfaces

3 結(jié)論

OPE含豐富的端羥基以及大量長(zhǎng)碳鏈，黃酮類(lèi)有效成分對(duì)鋁在1.0 mol/L HCl介質(zhì)中有顯著的緩蝕作用，緩蝕效果隨溫度升高反而降低，當(dāng)20 ℃時(shí)，OPE緩蝕率可達(dá)98%以上。

OPE緩蝕劑以靜電物理吸附為主的混合吸附形式吸附在鋁表面，符合Langmuir吸附等溫式，吸附平衡常數(shù)隨溫度的升高而減少；鋁在HCl中的腐蝕符合Arrehnius公式，隨著OPE濃度增大，表觀活化能增大。

電化學(xué)測(cè)試表明OPE主要通過(guò)抑制陰極析氫反應(yīng)來(lái)起到緩蝕作用，可歸屬于抑制陰極型緩蝕劑；OPE吸附在HCl/鋁電極界面，有效阻礙電荷轉(zhuǎn)移，屏蔽電流傳遞，進(jìn)而使得鋁在HCl介質(zhì)中的腐蝕速率降低。