趙 強(qiáng)，趙一博，李作鵬，晉 春，王俊麗，郭 永

（1.山西大同大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山西 大同 037009；2.山西大同大學(xué) 山西省清潔能源材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，山西 大同 037009）

光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域被認(rèn)為是一種高效、穩(wěn)定、環(huán)保的方法［1-3］。在可見(jiàn)光光催化劑中，納米Cu2O由于低成本、無(wú)毒、具有特殊的光電性能等優(yōu)點(diǎn)，成為一種重要的光催化劑［4-5］。但Cu2O的穩(wěn)定性較差、光電子與空穴易快速?gòu)?fù)合，限制了Cu2O的應(yīng)用。因此，需進(jìn)一步研究Cu2O的光催化降解性能，以提高其催化活性［6-11］。介孔碳是近年來(lái)材料科學(xué)發(fā)展迅速的研究方向之一。氮摻雜有序介孔碳（N-CMK-3）是指在介孔碳表面或骨架中引入氮原子，使其表面性質(zhì)發(fā)生變化，從而提高材料的潤(rùn)濕性和電導(dǎo)率［12-13］。N-CMK-3作為載體材料已引起了廣泛的關(guān)注，被應(yīng)用于許多復(fù)合材料的合成中［14-16］。但Cu2O/N-CMK-3復(fù)合材料的合成及在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究以N-CMK-3與Cu2O為原料制得Cu2O/N-CMK-3復(fù)合光催化劑，研究其在模擬太陽(yáng)光照條件下對(duì)四環(huán)素的降解性能和光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

CuCl2、NaOH、NH2OH·HCl、無(wú)水乙醇：均為分析純。

N-CMK-3：粒子平均長(zhǎng)度 1 μm，比表面積大于500 m2/g，x（N）約為6.7%，南京先豐納米材料科技有限公司。

D/max 2500 型X射線(xiàn)衍射儀：日本理學(xué)公司；Jena SPECORD? 210 PLUS型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀：德國(guó)耶拿公司；ESCALAB 250型X射線(xiàn)光電子能譜儀：美國(guó)Thermo Electron公司；MAIA 3 LMH型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：捷克TESCAN公司；FEI-G20透射電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司；722型分光光度計(jì)：上海棱光技術(shù)有限公司；CEL-S500型500 W氙燈：北京中教金源科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

在5個(gè)燒杯中分別加入20 mL無(wú)水乙醇、5 mL濃度為0.5 mol/L的CuCl2溶液和83.4 mL H2O，再分別加入0.015，0.003，0.005，0.010，0.020 g N-CMK-3，然后用塑料薄膜密封，超聲30 min后分別滴加30 mL無(wú)水乙醇和9 mL濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液，其中無(wú)水乙醇和NaOH溶液的滴加速度分別為20 滴/min和10 滴/min。滴加結(jié)束后再加入9.8 mL濃度為0.5 mol/L的NH2OH·HCl溶液，持續(xù)攪拌10 min，靜置3 h后高速離心，用體積比為1∶1的乙醇水溶液洗滌沉淀物，重復(fù)2次，于真空干燥箱中35 ℃真空干燥，得到不同 N-CMK-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）的Cu2O/N-CMK-3復(fù)合光催化劑，分別計(jì)為Cu2O/N-CMK-3（1%），Cu2O/N-CMK-3（3%），Cu2O/N-CMK-3（5%），Cu2O/N-CMK-3（7%）和Cu2O/N-CMK-3（10%）。

1.3 催化劑的表征

采用XRD譜圖表征催化劑的物相；采用SEM和TEM照片研究催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)；采用UVVis DRS譜圖考察催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍；采用XPS譜圖研究催化劑表面原子組成及其狀態(tài)。

1.4 光催化反應(yīng)

在可見(jiàn)光照射下，向石英容器中加入90 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的四環(huán)素溶液和100 mg光催化劑，不斷攪拌并進(jìn)行暗反應(yīng)30 min。取4 mL四環(huán)素溶液，用分光光度計(jì)測(cè)373 nm處的吸光度。暗反應(yīng)結(jié)束后，取4 mL試樣反應(yīng)液高速離心5 min，取上層清液測(cè)373 nm處吸光度。將上述暗反應(yīng)后的反應(yīng)液在氙燈照射下進(jìn)行可見(jiàn)光反應(yīng)，每隔10 min取樣1次，離心后測(cè)定上層清液于373 nm處的吸光度。計(jì)算四環(huán)素質(zhì)量濃度及其殘留率、降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD譜圖

圖1為樣品的XRD譜圖。

圖1 樣品的XRD譜圖

由圖1可知：2θ為=29.3°，36.2°，42.1°，61.3°，73.4°處的譜峰分別對(duì)應(yīng)Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）晶面；2θ=23.3°處的譜峰對(duì)應(yīng)N-CMK-3的（002）衍射峰；加入N-CMK-3并沒(méi)有影響Cu2O十二面體晶型的形成。BET測(cè)試結(jié)果表明，N-CMK-3和Cu2O的比表面積分別為1 331 m2/g和8.3 m2/g，而Cu2O/N-CMK-3（7%）的比表面積為128.9 m2/g，大于純Cu2O，說(shuō)明加入N-CMK-3后可以提高催化劑的比表面積。高比表面積的光催化劑更有利于對(duì)有機(jī)污染物的吸附，也能增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高其光催化活性。

2.1.2 SEM和TEM照片

圖2為Cu2O/N-CMK-3（7%）的SEM和TEM照片。由圖2a可知，Cu2O/N-CMK-3（7%）中的Cu2O為菱形十二面體結(jié)構(gòu)，其粒徑為200~300 nm，與XRD的估算結(jié)果基本一致。由圖2b可知，N-CMK-3均勻地包覆在Cu2O顆粒表面，說(shuō)明Cu2O與N-CMK-3復(fù)合良好。

圖2 Cu2O/N-CMK-3（7%）的SEM（a）和TEM（b）照片

2.1.3 UV-Vis DRS譜圖

圖3為樣品的UV-Vis DRS譜圖。由圖3可知：Cu2O的光吸收邊緣約在630 nm處；N-CMK-3的加入使Cu2O/N-CMK-3能吸收更多的可見(jiàn)光，從而具有更高的光催化性能。

圖3 樣品的UV-vis DRS譜圖

2.1.4 光電流譜圖

圖4為樣品的光電流譜圖。由圖4可知，N-CMK-3含量不同的Cu2O/N-CMK-3復(fù)合催化劑的光電流值均明顯高于純Cu2O，說(shuō)明加入N-CMK-3可提高Cu2O/N-CMK-3的光催化性能。

圖4 樣品的光電流譜圖

2.1.5 XPS譜圖

圖5為光催化劑的XPS譜圖。由圖5a可知，932.46 eV和952.20 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2軌道。圖5b則表明Cu2O存在于Cu2O/N-CMK-3中。

圖5 Cu2O/N-CMK-3（7%）的XPS譜圖

2.2 光催化降解性能

圖6 為四環(huán)素在可見(jiàn)光下的殘留率。由圖6可知：Cu2O/N-CMK-3復(fù)合光催化劑的催化活性比純Cu2O高，光照時(shí)間為50 min時(shí)，Cu2O/N-CMK-3（7%）四環(huán)素的殘留率為1.8%，即降解率為98.2%；當(dāng)N-CMK-3的含量增加到10%（w）時(shí)四環(huán)素的殘留率與Cu2O/N-CMK-3（7%）相比變化不大。考慮催化劑的成本，Cu2O/N-CMK-3（7%）為較優(yōu)催化劑。由于N-CMK-3具有大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，與 Cu2O復(fù)合后可以增加催化劑的比表面積，而且還可以使電子快速地轉(zhuǎn)移到N-CMK-3材料的表面，進(jìn)而提高電荷-空穴的有效分離，提高了光催化性能。

圖6 四環(huán)素在可見(jiàn)光下的殘留率

2.3 光催化劑的重復(fù)使用性能

圖7為Cu2O/N-CMK-3（7%）的重復(fù)使用性能。由圖7可知，光催化劑經(jīng)過(guò)5次使用后對(duì)四環(huán)素的降解率仍然保持在91.3%，表明加入N-CMK-3后提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 Cu2O/N-CMK-3（7%）的重復(fù)使用性能

2.4 光催化機(jī)理

在反應(yīng)體系中分別加入空穴（h+）捕獲劑草酸銨（AO）、羥基自由基（·OH） 抑制劑異丙醇（IPA）和N2。圖8為添加自由基捕獲劑對(duì)Cu2O/N-CMK-3（7%）光催化降解四環(huán)素的影響。由圖8可知，光催化反應(yīng)50 min 時(shí)，加入AO和IPA對(duì)四環(huán)素殘留率影響顯著，說(shuō)明h+和·OH為主要反應(yīng)活性物種；N2保護(hù)可以驗(yàn)證電子是否能與被吸附的O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基（·O2-），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在N2氛圍下對(duì)四環(huán)素殘留率影響也比較顯著，說(shuō)明電子能與O2形成·O2-。

圖8 添加自由基捕獲劑對(duì)Cu2O/N-CMK-3（7%）光催化降解四環(huán)素的影響

圖9為可見(jiàn)光下 Cu2O/N-CMK-3的光催化機(jī)理。由圖9可見(jiàn)：Cu2O在可見(jiàn)光照射下將電子從價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴；被激發(fā)到Cu2O導(dǎo)帶的電子可以遷移到N-CMK-3表面與被吸附的O2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生·O2-，空穴可與Cu2O表面的OH-或H2O發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，二者都具有較高的氧化活性，可降解四環(huán)素。Cu2O/N-CMK-3不僅能促進(jìn)光生空穴和光生電子的分離，而且能有效地使Cu2O內(nèi)部載流子復(fù)合重組，大大增強(qiáng)了催化劑的光催化性能。

圖9 可見(jiàn)光下Cu2O/N-CMK-3的光催化機(jī)理

3 結(jié)論

a）將N-CMK-3與Cu2O復(fù)合制備了Cu2O/N-CMK-3復(fù)合光催化劑，并用于四環(huán)素的光催化降解。制備的Cu2O/N-CMK-3復(fù)合光催化劑的光催化性能高于Cu2O。

b）Cu2O/N-CMK-3（7%）表現(xiàn)出良好的光催化降解活性，50 min內(nèi)對(duì)四環(huán)素的降解率達(dá)98.2%。加入N-CMK-3能提高Cu2O的比表面積，改善了催化劑內(nèi)電子-空穴的分離效果，提高了光催化性能。