張凌星，王文娜，肖常泓，張 睿，肖鵬飛

（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

近年來，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。SO4-·具有很高的氧化還原電位（E0=2.5~3.1 V），可與大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，具有選擇性強(qiáng)、半衰期長、對外界環(huán)境的要求低等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。SO4-·通常由活化過硫酸鹽產(chǎn)生，活化的方式有紫外光照射活化、超聲波活化、熱活化、過渡金屬活化、微波活化、碳基材料活化等［3-5］。由于金屬資源有限、價格昂貴和可能具有生物毒性，金屬催化劑的使用受到限制［6］。非金屬碳材料作為污染物降解反應(yīng)的催化劑逐漸成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7-8］。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的二維納米材料，具有無污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及易于切割的特點(diǎn)［9-11］。石墨烯材料作為催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的去除［12-13］。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯材料可以通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生具有氧化性的SO4-·達(dá)到降解污染物的目的［14］。

本文對石墨烯材料活化過硫酸鹽技術(shù)研究進(jìn)行了綜述，著重論述不同石墨烯材料活化過硫酸鹽的機(jī)理及效果，并根據(jù)石墨烯活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)存在的問題對研究方向進(jìn)行了展望。

1 石墨烯活化過硫酸鹽

石墨烯與活性炭的結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)類似，良好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、光學(xué)特性和吸附能力使石墨烯基材料成為了新型環(huán)境友好型催化劑，可以提供更多活性位點(diǎn)。BEKRIS等［15］分別采用不同類型的石墨烯作為過硫酸鈉降解尼泊金丙酯的催化劑，發(fā)現(xiàn)：與不添加催化劑的體系相比，石墨烯體系的降解率明顯提高，且降解速率隨著催化劑濃度的增加而增加；其中，純凈的呈片狀的石墨烯活化過硫酸鹽的效果較明顯，而液體剝落石墨烯粉末則表現(xiàn)出較低的或零催化活性，這可能是由于非反應(yīng)物附著于石墨烯的活性位點(diǎn)上或是顆粒狀的形態(tài)以及自身的缺陷所致。他們通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)初始溶液pH低于7時，S2O82-在石墨烯的作用下產(chǎn)生SO4-·，此時起主導(dǎo)作用的自由基為SO4-·，見式（1）；在強(qiáng)酸性條件下，SO4-·容易轉(zhuǎn)化成硫酸鹽或硫酸氫鹽，從而減少了對污染物的降解，見式（2）；而在堿性條件下，叔丁醇作為HO·的捕獲劑能明顯降低污染物的降解效率，而添加SO4-·捕獲劑甲醇則對降解反應(yīng)的抑制作用較小，表明該體系在pH大于7時，HO·對反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度要大于SO4-·，見式（3）。

石墨烯的導(dǎo)電性也可應(yīng)用于過硫酸鹽的活化。馮俊生等［16］利用石墨烯電極自身性質(zhì)以及電活化作用共同活化過二硫酸鹽（PDS）降解苯酚。在通電的情況下，石墨烯活化PDS對苯酚的降解率相對于其他單一體系和未通電體系有顯著提高。在石墨烯活化PDS體系中，石墨烯對芳香族有機(jī)物存在選擇性吸附，同時石墨烯電極利用自身表面多孔的性質(zhì)為反應(yīng)提供了大量活性位點(diǎn)，以供活性基團(tuán)活化PDS產(chǎn)生自由基，氧化降解苯酚。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，在初始pH為7的條件下，降解體系中起主導(dǎo)作用的是SO4-·；提高pH時，體系中會進(jìn)一步生成HO·，從而提高對污染物的去除率。

2 還原氧化石墨烯（RGO）活化過硫酸鹽

RGO是氧化石墨烯（GO）經(jīng)還原去除其中的氧官能團(tuán)而形成的材料，性質(zhì)與石墨烯相似，但比石墨烯的成本更低［17］。RGO具有高度的缺陷結(jié)構(gòu)即鋸齒形的缺陷邊緣，是活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基的重要活性位點(diǎn)，與金屬活性位點(diǎn)相比具有更高的活性［18］。SUN等［19］首次發(fā)現(xiàn)RGO可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，用于降解水中的苯酚，同時認(rèn)為RGO材料的鋸齒形缺陷邊緣結(jié)構(gòu)上的π電子不被邊緣碳原子所限制，因此成為產(chǎn)生自由基的活性位點(diǎn)，從而可以有效地降解污染物；而RGO上的羰基基團(tuán)由于具有孤電子對，可以向過硫酸鹽直接傳遞電子而產(chǎn)生自由基［20］。RGO活化過硫酸鹽產(chǎn)生HO·和SO4-·的過程見式（4）~式（5）。

TUGBA等［21］研究了RGO活化過硫酸鹽對水中雙酚A的降解，發(fā)現(xiàn)體系中生成的主要活性物種為SO4-·，且PDS/RGO體系的降解效率高于過一硫酸鹽（PMS）/RGO體系，降解率可以達(dá)到100%。但RGO在第二次循環(huán)后嚴(yán)重失活，穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高。AHMAD等［22］利用納米零價鐵（nZVI）-RGO復(fù)合材料活化過硫酸鹽高效降解水中三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)nZVI-RGO活化過硫酸鹽對三氯乙烯有明顯的降解效果。他們還發(fā)現(xiàn)，通過自由基途徑產(chǎn)生的SO4-·（見式（6）~式（7））和通過非自由基途徑產(chǎn)生的單線態(tài)氧（1O2）與過硫酸鹽進(jìn)一步反應(yīng)生成的SO4-·（見式（8））為降解三氯乙烯的主要活性物種。1O2可在反應(yīng)初期大量產(chǎn)生，同時由于RGO上附著的nZVI尺寸較小，可以增強(qiáng)1O2的反應(yīng)性。

3 雜原子摻雜石墨烯活化過硫酸鹽

3.1 N原子摻雜石墨烯

N的加入可以增強(qiáng)石墨烯的催化吸附作用，進(jìn)而提高了過硫酸鹽的降解效率［23］。WANG等［24］研究發(fā)現(xiàn)，N摻雜RGO（NRGO）改善了RGO的電導(dǎo)率，使其具有更高的電催化活性。NRGO/過硫酸鹽體系降解雙酚A的機(jī)理為：雙酚A與SO4?·都被吸附在NRGO表面進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致雙酚A發(fā)生原位降解，然后釋放的自由位點(diǎn)在NRGO上重新吸附雙酚A再次開始降解，吸附-降解不斷循環(huán)，直到雙酚A被完全降解。LIANG等［25］通過電子順磁共振波譜（EPR）研究發(fā)現(xiàn)，1O2是NRGO催化過硫酸鹽過程中產(chǎn)生的主要活性物種。N摻雜還能誘導(dǎo)石墨烯表面提供更多的活性位點(diǎn)。CHEN等［26］利用GO和尿素?zé)嵬嘶鸱ㄖ苽淞薔RGO，發(fā)現(xiàn)N原子的加入產(chǎn)生了更多修飾的官能團(tuán)和缺陷位點(diǎn)，并且通過sp2雜化碳原子上p軌道的共軛作用激活了sp2雜化碳原子中活化的π電子，增強(qiáng)了電子的遷移率。通過調(diào)節(jié)熱退火的溫度，可以控制NRGO的官能團(tuán)的含量，改變其催化性能。

WANG等［27］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N負(fù)載量達(dá)到16.5%時，NRGO活化PMS對磺胺甲惡唑（SMX）的去除率達(dá)到91.7%，其降解機(jī)制是N原子的摻雜增加了碳正離子的電荷密度，減少了間隙，進(jìn)一步增強(qiáng)了PMS的活化，從而提高了SMX的降解率。SMX在該體系下與活化產(chǎn)生的活性物質(zhì)通過羥基化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)等過程降解生成無機(jī)酸、無機(jī)陰離子、CO2和H2O，其礦化率達(dá)到了58%。CHEN等［28］同樣報道了類似的研究結(jié)果，認(rèn)為NRGO中N摻雜結(jié)構(gòu)是吸附和氧化催化的活性位點(diǎn)，促進(jìn)SMX富集到NRGO表面，增強(qiáng)與過硫酸鹽活化位點(diǎn)的接觸程度，提高了降解效率；自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR研究的結(jié)果表明，NRGO/PMS降解SMX過程中，自由基途徑對反應(yīng)的貢獻(xiàn)至少是非自由基途徑的3倍（基于Kapp值），自由基生成途徑見式（9）~式（11）。

3.2 N原子與其他原子共同摻雜石墨烯

N與其他原子共同摻雜石墨烯的催化效果優(yōu)于單一N摻雜石墨烯［29］。SUN等［30］將N和S共同摻雜至石墨烯中活化過硫酸鹽降解對羥基苯甲酸甲酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)降解主要遵循非自由基氧化途徑，吡咯和吡啶上的N可以激活RGO上sp2C原子的π電子，通過自由基途徑誘導(dǎo)激活PMS產(chǎn)生SO4-·，同時石墨N可以誘導(dǎo)鄰近C的電子轉(zhuǎn)移。因此，帶正電荷的鄰近C更容易受到PMS的親核加成，通過非自由基途徑產(chǎn)生1O2來降解羥基苯甲酸甲酯。CHEN等［31］利用兩步熱退火合成了不同的N-B共摻雜石墨烯（2SNBG），其中800 ℃制備的2SNBG激活過硫酸鹽降解乙?；前罚⊿AM）性能最好；自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計算表明，在NRGO中引入B可以促進(jìn)NRGO/過硫酸鹽體系中的非自由基氧化向2SNBG/PMS體系中的非自由基和自由基氧化共存的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高了SAM的去除率。然而，DUAN等［32］對比了N摻雜石墨烯和N-B、N-P共摻雜石墨烯對催化PMS降解污染物的影響，發(fā)現(xiàn)N-B或N-P共摻雜的催化效率低于N摻雜石墨烯，這是由于n型和p型摻雜劑的互補(bǔ)作用，B和N在同一苯環(huán)中結(jié)合在一起的過程中對污染物的清除能力降低。他們還發(fā)現(xiàn)雙摻雜（B-C-N或P-C-N）后對苯酚催化降解的作用降低也是同樣的原因。EPR研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SO4-·為反應(yīng)初期的主要活性物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，又產(chǎn)生了·OH共同參與對污染物的降解。

4 石墨烯-金屬復(fù)合材料活化過硫酸鹽

過渡金屬是活化過硫酸鹽降解污染物的常用催化劑之一，然而過渡金屬在反應(yīng)中存在著易聚集、催化活性低等問題。將過渡金屬負(fù)載在石墨烯上制成的新型復(fù)合催化劑可防止過渡金屬的聚集，顯著提高對過硫酸鹽的活化和對污染物的降解率。

4.1 石墨烯負(fù)載金屬單質(zhì)

將金屬單質(zhì)負(fù)載在石墨烯上可以有效改善金屬催化劑反應(yīng)活性低的缺陷，石墨烯與金屬催化劑起到協(xié)同活化的作用［33］。SOUBH等［34］在含有Fe（Ⅱ）離子和超大氧化石墨烯（ULGO）的溶液中加入硼氫化鈉，合成零價鐵納米纖維（ZVINFs）與還原ULGO（rULGO）的復(fù)合材料（ZVINFs/rULGO）。采用該復(fù)合材料活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，COD和NH3的去除率分別達(dá)到了93.64%和84.8%。這主要由于ZVINFs/rULGO活化過硫酸鹽生成SO4-·的活化能降低，使得體系中生成更多的活性自由基與滲濾液中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。AHMAD等［35］在非氮?dú)猸h(huán)境中制備了GO和納米零價鐵還原氧化石墨烯（nZVI-rGO）復(fù)合材料，TEM照片顯示，負(fù)載在石墨烯上的nZVI比單nZVI的分布形態(tài)更為分散，多為球形顆粒，其反應(yīng)活性進(jìn)一步增強(qiáng)；與nZVI活化過硫酸鹽體系相比，nZVIRGO活化過硫酸鹽體系對三氯乙烯的降解率提高了26.5%。WU等［36］將nZVI負(fù)載在石墨烯（GR）上制成復(fù)合材料nZVI/GR，并用于活化過硫酸鹽降解除草劑阿特拉津（ATZ），在最佳反應(yīng)條件下，ATZ的去除率可達(dá)到92.1%；電子自旋共振和自由基淬滅實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，nZVI/GR表面生成了·OH和SO4-·，其反應(yīng)見式（12）~式（15），而SO4-·是導(dǎo)致ATZ降解的主要自由基，nZVI/GR活化過硫酸鹽降解ATZ的機(jī)理示意見圖1。

圖1 nZVI/GR活化過硫酸鹽降解ATZ的機(jī)理示意

CHEN等［37］將單原子銅（SA-Cu）嵌入RGO中合成了新型催化劑SA-Cu/RGO。該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、催化活性和吸附性能，有利于水溶液中有機(jī)污染物的吸附富集和原位催化降解。SACu/RGO異質(zhì)激活PMS產(chǎn)生活性自由基和活性氧，使SMX被高效氧化降解，RGO載體與Cu原子活性位點(diǎn)協(xié)同作用產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，使催化劑表面的污染物發(fā)生原位分解，最大去除率可達(dá)99.6%。

4.2 石墨烯負(fù)載金屬氧化物

石墨烯與金屬氧化物如MnO2［38］、ZnO［39］等結(jié)合，在催化降解等方面表現(xiàn)出較高的活性，與單一金屬化合物比較催化性能明顯增強(qiáng)。YAO等［40］利用水熱合成法制成負(fù)載Co3O4的石墨烯（Co3O4-RGO）用于活化PMS處理苯酚，20 min內(nèi)苯酚被完全氧化降解，Co3O4-RGO比Co3O4的催化活性更高，原因是RGO具有分散Co3O4、增加反應(yīng)位點(diǎn)的作用。WANG等［41］利用超聲輔助合成了CuO納米棒-GO催化劑，該催化劑可在15 min內(nèi)將雙酚A完全降解。降解機(jī)制分析表明，雙酚A首先被吸附在催化劑表面，通過CuO催化氧化劑過硫酸鉀產(chǎn)生SO4-·，然后SO4-·對吸附在催化劑表面的雙酚A進(jìn)行原位降解，最后活性位點(diǎn)恢復(fù)至原始狀態(tài)。由于RGO表面π鍵與雙酚A中苯環(huán)上的π鍵的相互作用，雙酚A更容易被吸附在催化劑的表面，從而提高了降解率。YAN等［42］用RGO負(fù)載磁鐵礦納米粒子（nFe3O4/RGO）活化過硫酸鹽，在適宜條件下對三氯乙烯的降解率達(dá)到98.6%。由于nFe3O4分散在RGO表面，防止了納米粒子的團(tuán)聚，破壞了RGO片的聚集，nFe3O4的氧化還原效應(yīng)和RGO表面含氧官能團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移都促進(jìn)了SO4-·的生成。

4.3 石墨烯負(fù)載其他金屬化合物

YAO等［43］利用磁性可回收的MnFe2O4和MnFe2O4-石墨烯復(fù)合材料活化過硫酸鹽降解染料，發(fā)現(xiàn)MnFe2O4-石墨烯的活化能低于MnFe2O4，表明石墨烯在降低活化能過程中起著重要的作用。XU等［44］在研究石墨烯基CoFe2O4（G-CoFe2O4）作為過硫酸鹽活化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯時發(fā)現(xiàn)，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時降解率最高，但過高含量的石墨烯會過度吸附鄰苯二甲酸二甲酯，導(dǎo)致其無法完全降解。石墨烯負(fù)載CuFe2O4活化PMS降解酸性紅B的研究也有同樣的作用效果［45］。PARK等［46］通過原位成核和結(jié)晶法制備了RGO與零價銀和磁鐵礦納米雜化材料（RGO-Ag/Fe3O4），用于活化過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4-·，降解藥物和內(nèi)分泌干擾化合物（苯酚、對乙酰氨基酚、布洛芬、萘普生、雙酚A、17β-雌二醇和17α乙炔基雌二醇），在強(qiáng)酸性條件下降解率可達(dá)99%，且該材料是一種磁性可分離的納米催化劑，可用于處理有機(jī)廢水。

PI等［47］將Co-Fe普魯士藍(lán)類似物（Co-Fe-PBAs）、六氰亞鐵酸鈷（Co3［Fe（CN）6］2）和GO相結(jié)合，通過簡單的兩步水熱法合成了可磁性分離的Co-Fe-PBAs@RGO納米復(fù)合材料，并以鹽酸左氧氟沙星（LVF）為目標(biāo)污染物，通過活化PMS評價了該納米復(fù)合材料的催化性能。結(jié)果表明，Co-Fe-PBAs與RGO之間的協(xié)同作用阻止了Co-Fe-PBAs納米粒子的聚集，從而提高了降解效率。該體系可能的活化與反應(yīng)機(jī)理是，首先Co（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）活化PMS（見式（16）~式（19）），接著通過Fe（Ⅱ）或Co（Ⅱ）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生該體系中起主導(dǎo)作用的自由基SO4-·（見圖2）。此外他們還發(fā)現(xiàn)，RGO在雜化催化劑中是作為反應(yīng)基質(zhì)而不是催化活性組分，其作用是誘導(dǎo)目標(biāo)污染物分子的吸附與解吸。

圖2 Co-Fe-PBAs@RGO活化PMS降解LVF的機(jī)理示意

5 結(jié)語與展望

a）在石墨烯材料活化過硫酸鹽高級氧化反應(yīng)過程中，過硫酸鹽被活化產(chǎn)生的活性物質(zhì)類型、石墨烯及其復(fù)合材料在反應(yīng)中如何提供活性位點(diǎn)、反應(yīng)過程中氧化劑、催化劑和污染物之間的聯(lián)系機(jī)制等尚未完全明晰，PMS和PDS兩種不同體系的活化及反應(yīng)機(jī)理也需要進(jìn)一步闡明。

b）石墨烯材料的實(shí)際應(yīng)用還需解決以下問題：石墨烯可能存在潛在的毒害作用；在硬度較高的水中，氧化石墨烯粒子極易脫離穩(wěn)態(tài)形成沉淀，需要研究石墨烯材料在該類水體中的處理效率；使用后的催化劑存在于處理反應(yīng)后的懸浮液中，可能被意外釋放到環(huán)境中，造成環(huán)境潛在風(fēng)險，需要完善處理工藝和反應(yīng)器以降低風(fēng)險。

c）石墨烯材料作為催化劑，現(xiàn)階段仍然存在制備成本高、制備工藝復(fù)雜等問題，如何大規(guī)模、低成本、高質(zhì)量地生產(chǎn)石墨烯催化劑并實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)一步探索。隨著對石墨烯材料以及活化過硫酸鹽高級氧化體系研究的不斷深入和完善，相信該類材料在未來水處理領(lǐng)域?qū)蔑@出更加廣闊的應(yīng)用前景。