林基輝，溫亞輝，范文博，張 騰，劉晨雨，薛元琳

(西安瑞福萊鎢鉬有限公司，陜西 西安 710201)

鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高、耐腐性以及生物兼容性良好的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)以及汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]，但鈦合金的表面硬度低、抗高溫氧化性能以及耐磨性能差，因此限制了鈦合金的應(yīng)用范圍。

我國鈦資源儲(chǔ)量居全球之首，改善鈦合金表面性能，擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用范圍具有重大的工程應(yīng)用價(jià)值，表面改性技術(shù)是改善鈦合金表面性能的重要手段，傳統(tǒng)表面改性技術(shù)有等離子噴涂、物理沉積、化學(xué)沉積以及微弧氧化等[3]，這些技術(shù)都能對(duì)鈦合金的表面性能起到一定的強(qiáng)化作用，但是也存在成本高、涂層結(jié)合強(qiáng)度低以及周期長等缺點(diǎn)，隨著現(xiàn)代技術(shù)的不斷發(fā)展，激光表面改性技術(shù)成為了鈦合金表面改性的重要手段，激光表面改性技術(shù)是將金屬熱處理和激光技術(shù)結(jié)合在一起，通過高能激光束掃描在基體上生成具有某種特定功能的強(qiáng)化層[4-5]，從而提高材料的表面性能。本文重點(diǎn)介紹了激光合金化技術(shù)和激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面改性中的應(yīng)用，并對(duì)其存在的問題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析。

1 激光改性技術(shù)在鈦合金表面的應(yīng)用

激光合金化技術(shù)分為激光氣相合金化和激光固相合金化，其原理是通過激光掃描對(duì)鈦合金表面加熱，使鈦合金與功能性粉末或者氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在合金化層中生成強(qiáng)化固溶體(TiN、TiC、Ti5Si3等)，進(jìn)而提升鈦合金的表面性能。通過激光合金化技術(shù)可以有效地提高鈦合金表面的耐磨性能和抗高溫氧化性能。

1.1 激光氣相合金化

激光氣相合金化是在氮?dú)饣蛘呋旌戏諊聦?duì)鈦合金表面進(jìn)行激光掃描，使其表面生成高硬度、低磨損率、耐腐蝕的TiN相[6-7]，從而提高鈦合金的表面性能。田永生[8]在激光功率1.1 kW，激光掃描速度3 mm/s的工藝參數(shù)下對(duì)Ti-6Al-4V合金進(jìn)行激光表面滲氮處理，研究表明，Ti-6Al-4V合金表面生成以氮化鈦為強(qiáng)化相的合金化層，其合金化層硬度分布由表及里逐漸降低，因?yàn)榈伨w存在大量的位錯(cuò)和高應(yīng)力，在高應(yīng)力作用下位錯(cuò)產(chǎn)生滑移，造成位錯(cuò)堆積，從而提高了Ti-6Al-4V合金表面合金化層的硬度，此外，由于熔池表面氮?dú)鉂舛容^高，隨著熔池深度的增加，氮?dú)鉂舛认鄬?duì)下降，從而導(dǎo)致氮化鈦的濃度降低，因此合金化層硬度逐漸降低。宿冠群[9]通過激光氮化和同步送粉技術(shù)在Ti-6Al-4V合金表面制備了以TiN和Ti3Al為強(qiáng)化相的復(fù)合涂層，其涂層硬度分布如圖1所示，復(fù)合涂層硬度可達(dá)1400 HV0.2，是基體的4倍左右，通過對(duì)涂層中成分和性能的分析，確定TiN相是涂層硬度提升的主要強(qiáng)化相，而Ti3Al相可以有效地阻止涂層中裂紋的生成，提高涂層的韌性。Bonss等[10]在Ar+N2氣氛下對(duì)Ti-6Al-4V合金進(jìn)行激光滲氮處理，獲得了以樹枝狀TiN相為主的合金化層，由于TiN相硬度較高，因此合金化層耐磨性能明顯高于Ti-6Al-4V合金。

圖1 復(fù)合涂層沿橫截面方向硬度分布曲線[9]

1.2 激光固相合金化

激光固相合金化主要是在鈦合金表面涂覆功能性粉末，通過高溫激光掃描，使鈦合金與涂覆的功能性粉末在短時(shí)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成強(qiáng)化層[11-12]。常見的粉末種類可分為3種，一種是可以與鈦合金反應(yīng)生成硬質(zhì)陶瓷相的粉末[13]，如C、TiC以及SiC等；一種是可以與鈦合金反應(yīng)生成金屬間化合物的合金粉末[14]，如Al粉、Si粉；另外一種為非晶涂層[15]。

1.2.1 耐磨合金化層

鈦合金的耐磨性能以及硬度較差，為提高鈦合金的耐磨性能常常在其合金化層引入硬質(zhì)陶瓷相粉末，通過高能量激光束掃描使其與基體反應(yīng)，從而生成耐磨合金化層。為提高TC4合金表面耐磨性能，劉慶輝等[16]在TC4合金表面制備了Ti-Si-C合金化層，研究表明，Ti-Si-C合金化層與基體呈良好冶金結(jié)合，其硬度比TC4合金提高了289 HV，磨損體積比TC4合金減少了0.25 mm3，這主要是因?yàn)楹辖鸹瘜又写嬖赥iC、Ti5Si3和 Ti3SiC2相，其不但可以提高硬度，同時(shí)起到一定的潤滑作用，降低涂層的摩擦因數(shù)，Ti-Si-C合金化層與TC4合金的摩擦因數(shù)曲線如圖2所示。Tian等[17]在Ti-6Al-4V合金表面預(yù)置C-B復(fù)合粉，通過激光掃描得到了C-B二元合金化層，其成分主要為TiB、TiB2和TiC，研究表明，TiB和TiB2可以對(duì)鈦合金組織起到晶粒細(xì)化作用，加入適量的B可以有效地提高鈦合金表面性能，此外TiC相具有優(yōu)異的硬度和耐磨性能，因此合金層的硬度比基體提高了4倍多，耐磨性能也比基體提高了5倍。張年龍等[18]在Ti-6Al-4V合金表面涂敷B4C和石墨粉末，通過激光合金化技術(shù)在Ti-6Al-4V合金表面制備了以TiB和TiC為增強(qiáng)相的合金化層，其涂層硬度是基體的5倍左右，磨損率僅為基體的1/25。蔣平等[19]在Ti-6Al-4V表面預(yù)置硅粉，通過激光合金化技術(shù)在基體表面制備了以金屬間化合物Ti5Si3為強(qiáng)化相的耐磨合金化層，其硬度可達(dá)到900 HV0.1，耐磨性能比基體提高了35倍。

圖2 Ti-Si-C合金化層與TC4合金的摩擦因數(shù)曲線[16]

1.2.2 高溫抗氧化合金化層

鈦合金的抗高溫氧化性能較差，為改善其抗高溫氧化性能，通過在其表面合金化層加入Al、Si粉末，從而在其表面形成具有隔氧作用的致密氧化膜(如Al2O3)或者生成具有抗高溫氧化性能的化合物。為提高Ti-6Al-4V合金的抗高溫氧化性能，戴景杰等[20]在Ti-6Al-4V合金表面制備了Ti-Al二元合金化層，研究表明，Ti-Al二元合金化層在800 ℃氧化1000 h的增量為Ti-6Al-4V合金基體的1/6，其800 ℃氧化后涂層的XRD圖譜如圖3所示，因?yàn)樵诤辖鸹^程中Ti-6Al-4V合金基體與涂敷在其表面的Al發(fā)生反應(yīng)，生成TiAl和Ti3Al化合物，合金化層中的Al促進(jìn)了其表面氧化膜中Al2O3的形成，提高了表面氧化層的致密性，因此Ti-Al二元合金化層具有較好的高溫抗氧化性能。黃開金等[21]在TA2鈦合金表面涂覆Si+Al復(fù)合粉末，通過高能激光束掃描獲得了以Ti5Si3和Ti3Al強(qiáng)化相為主的耐高溫氧化涂層，經(jīng)1000 ℃氧化試驗(yàn)檢測(cè)，其高溫氧化增量比TA2合金降低了0.79 mg/mm2，這主要是因?yàn)楹辖鸹瘜又写嬖赥i5Si3和Ti3Al強(qiáng)化相，合金化層中的Al和Si促進(jìn)了Al2O3和SiO2的形成，有效地阻止了鈦合金在高溫工作環(huán)境下被氧化。

圖3 Ti-Al合金化層在800 ℃氧化后的XRD圖譜[20]

1.3 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆技術(shù)主要是在鈦合金表面涂覆Ni基、Fe基、Co基等自熔性合金粉末以及硬質(zhì)陶瓷粉末，通過高能量激光掃描使粉末熔化從而生成強(qiáng)化涂層，常見的熔覆涂層有高溫抗氧化涂層、耐磨涂層以及生物涂層等[22-24]。

1.3.1 高溫抗氧化涂層

為提高Ti-6Al-4V合金的高溫氧化性能，Huang等[25]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆了TiVCrAlSi復(fù)合粉末，通過激光熔覆技術(shù)在Ti-6Al-4V合金表面制備了抗高溫氧化涂層，其熔覆層主要成分為(Ti,V)5Si3和Al8(V,Cr)5。一方面熔覆層中的Al、Si等元素可以促進(jìn)表面氧化膜(SiO2、Cr2O3、TiO2、Al2O3)的形成，提高材料的抗高溫氧化性能；另一方面，熔覆層中Ti5Si3相本身具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，因此熔覆層的氧化增量僅為基體的1/8。Lv等[26]在Ti-6Al-4V合金表面制備了TaC熔覆層，促進(jìn)了表面氧化膜中Ta2O5的形成，從而使Ti-6Al-4V合金具有優(yōu)異的抗氧化性能。劉秀波等[27]在TiAl合金表面分別涂覆NiCr-50%Si和NiCr-40%Si復(fù)合粉末，通過激光掃描獲得以Ti5Si和TiSi為主的熔覆層，兩種熔覆層的抗高溫氧化性能明顯高于基體，這主要是因?yàn)槿鄹矊颖砻嫘纬梢訟l2O3、TiO2和SiO2為主的致密氧化膜，從而提高了TiAl合金的抗高溫氧化性能，兩種熔覆層在1000 ℃下的抗氧化性能如表1所示。Feng等[28]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆AlB2粉末，通過激光掃描之后獲得抗高溫氧化性能優(yōu)異的熔覆層，經(jīng)研究分析，其高溫下的氧化增量比基體降低了80%左右，熔覆層的主要相為Ti3Al和TiB，熔覆層表面形成的Al2O3和TiO2可以有效地阻礙氧的擴(kuò)散，從而提高其抗高溫氧化性能。黃開金等[29]選用預(yù)置粉末法在TA2合金表面進(jìn)行激光熔覆處理，熔覆層粉末為Al+Si。研究表明，當(dāng)激光掃描功率為1000 W，激光掃描速度為10 mm/s時(shí)，熔覆層成分主要為抗高溫氧化性能優(yōu)異的Ti5Si3e和Ti3Al相，在1000 ℃×50 h的高溫氧化增量僅為基體的1/13.1，這主要是因?yàn)槿鄹矊又刑砑恿薙i可以促進(jìn)Al2O3氧化膜的形成，阻止了氧的擴(kuò)散。

表1 原始TiAl合金和激光熔覆復(fù)合涂層的高溫(1000 ℃)相對(duì)耐氧化性[27]

1.3.2 耐磨涂層

鈦合金的硬度和耐磨性能較差，通過在熔覆層中引入強(qiáng)化固溶體或者細(xì)化晶粒，可以有效地提高其表面硬度和耐磨性能。蔣松林等[30]在TC4合金表面涂覆C和BN混合粉末，制得了以樹枝晶為主的復(fù)合熔覆層，其硬度值可達(dá)到1454 HV0.5，耐磨性能比基體提高了5倍。Li等[31]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆TiC+Al復(fù)合粉末，制備了以Ti3Al/TiAl+TiC為強(qiáng)化相的熔覆層，其耐磨性能大約是基體的2倍，TiC在熔覆層充當(dāng)硬質(zhì)相，在合適的范圍內(nèi)提高其濃度可以有效提高其表面性能。Prasad等[32]在Ti-6Al-4V合金表面涂覆了Ni-Ti復(fù)合涂層，研究了不同搭接率下熔覆層的硬度和耐磨性能，研究表明，由于提高了搭接率，提高了相鄰?fù)繉拥臏囟?，從而?dǎo)致NixTiy相硬化，進(jìn)而提升了熔覆層的硬度和耐磨性能。馬玲玲等[33]在TC4合金表面涂覆了Al40Ni50AlN10和Al56Ni34AlN10兩種復(fù)合粉末，通光激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備了與基體結(jié)合良好的熔覆層，兩種熔覆層的耐磨性能較于基體都有了很大的提升，如表2所示，當(dāng)粉末配比(質(zhì)量比)為Al∶Ni∶AlN=56∶34∶10時(shí)，熔覆層性能最好，其耐磨性能比基體提高了22倍，摩擦因數(shù)也比基體降低了50%，這主要是因?yàn)槿鄹矊又猩闪颂沾蓮?qiáng)化相TiN和高耐磨性的金屬間化合物Ti3Al。Yanan等[34]使用激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備了不用CeO2含量的TiC/TiN2復(fù)合熔覆層，研究表明，熔覆層主要由TiC和Ti-2Ni組成，通過改變CeO2的添加量可以有效降低熔覆層裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)又可以有效的提高熔覆層的硬度和耐磨性能。Wang等[35]在Ti-6Al-4V合金基體上制備了添加Y2O3的WC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層，研究表明，熔覆層的主要成分為TiC、TiB2、Ni3B和WC，其在熔覆層中充當(dāng)強(qiáng)化相，可以有效地提高熔覆層的表面硬度，進(jìn)而降低熔覆層的磨損量。

表2 涂層的摩擦磨損數(shù)據(jù)[33]

1.3.3 生物涂層

利用激光熔覆技術(shù)在醫(yī)用鈦合金表面制備陶瓷羥基磷灰石涂層已經(jīng)成為當(dāng)今醫(yī)用植入材料的研究熱點(diǎn)，羥基磷灰石與牙、骨等礦物成分相似，具有較高的生物兼容性。胡淑慧[36]在TC4合金表面涂覆HA+CaF2和HA+SiO2，通過激光掃描獲得了FHA和SiHA生物陶瓷涂層，研究表明，陶瓷涂層與基體呈良好冶金結(jié)合，其成分主要由TiO2、CaO等氧化相和Ca3(PO4)2、CaTiO3等陶瓷相組成，涂層顯微硬度比基體有明顯提升且具有一定的生物活性。孫楚光等[37]通過激光熔覆技術(shù)在TC4合金基體上制備了低硅生物陶瓷涂層(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%SiO2)，研究表明，低硅生物陶瓷涂層與基體呈良好冶金結(jié)合，涂層中加入的SiO2可以與CaO生成耐腐蝕性能更強(qiáng)的CaSiO3，因此其耐腐蝕性能比基體提高了6倍并且涂層的生物活性有了很大的提升。

2 存在的問題及措施

激光表面改性技術(shù)已經(jīng)成為鈦合金表面強(qiáng)化的重要方法并且相對(duì)于傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)也有了很大的提升，但仍然存在部分問題，首先是合金化層和熔覆層存在裂紋的問題，這主要與涂層的成分以及激光的工藝參數(shù)有關(guān)，涂層的成分與基體材料的線膨脹系數(shù)要相匹配[38-41]，才能盡量減少合金化層或熔覆層裂紋的產(chǎn)生，其次是設(shè)定穩(wěn)定的激光工藝參數(shù)，提高激光表面改性的穩(wěn)定性。

盛波等[42]利用激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備了不同SiO2含量的La2O3生物涂層，不同SiO2含量涂層截面形貌如圖4所示，研究發(fā)現(xiàn)，添加適量的SiO2可以有效減少涂層中橫縱向裂紋的數(shù)量，主要是因?yàn)榧尤隨iO2可以促進(jìn)熔池流動(dòng)，提高了涂層均勻性，因此設(shè)定合適的涂層成分對(duì)減少裂紋孔洞等缺陷具有重要的作用。

圖4 不同SiO2含量的生物陶瓷涂層截面形貌[42]

單曉浩等[43]通過調(diào)節(jié)(Nb-Al-Ti)熔覆層中Ti的含量來降低裂紋和氧化層孔洞等缺陷，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔覆層中Ti的添加量為15.18%時(shí)，熔覆層的裂紋數(shù)量明顯減少并且熔覆層表面氧化層中的孔洞數(shù)量也大幅度降低，熔覆層的抗高溫氧化能力提高。因?yàn)楫?dāng)熔覆層中Ti的添加量為15.8 %時(shí)，熔覆層中活性Ti和Nb3Al數(shù)量增加，有效阻礙了熔覆層中Nb2O5和TiNb2O7的形成，降低了表層氧化膜的厚度，避免表面氧化膜在內(nèi)應(yīng)力作用下發(fā)生脫落。激光熔覆過程中，稀釋率是影響熔覆層與基體結(jié)合強(qiáng)度的重要指標(biāo)，稀釋率過大導(dǎo)致基體被燒穿，從而在結(jié)合處產(chǎn)生裂紋缺陷；稀釋率過小會(huì)導(dǎo)致熔覆層不能與基體形成良好的冶金結(jié)合，出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷，因此，設(shè)定合適的稀釋率是保證熔覆層質(zhì)量的重要因素。蘇科強(qiáng)[44]在保證其他激光工藝參數(shù)不變的情況下，通過調(diào)控激光掃描速度(3、5、7、9 mm/s)來調(diào)節(jié)Ti/TiBCN 熔覆層的稀釋率，研究發(fā)現(xiàn)，隨著激光掃描速度的提高，熔覆層的稀釋率先下降后上升。當(dāng)激光掃描速度為7 mm/s時(shí)，熔覆層的稀釋率最佳，熔覆層中裂紋數(shù)量最少。為研究不同激光掃描速度對(duì)合金化層質(zhì)量的影響，韓杰閣[45]在TC4合金表面預(yù)置粉末，通過激光合金化技術(shù)制備了不同掃描速度下的抗高溫氧化合金化層，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光掃描速度為5 mm/s 時(shí)，合金化層中裂紋最少，如圖5所示。因?yàn)樵诩す夂辖鸹^程中，激光掃描速度的快慢直接影響到達(dá)合金化層的能量多少，當(dāng)激光掃描速度過慢時(shí)，到達(dá)合金化層能量過大，導(dǎo)致基體受熱變形從而產(chǎn)生裂紋；當(dāng)激光掃描速度過快時(shí)，涂層中溫度梯度增大，導(dǎo)致熱應(yīng)力增大，從而誘發(fā)裂紋等缺陷。因此選擇合適的激光工藝參數(shù)是獲得質(zhì)量較好合金化層的重要保障。

圖5 不同激光掃描速度下的合金化層形貌[45]

3 發(fā)展趨勢(shì)

激光表面改進(jìn)技術(shù)作為鈦合金表面強(qiáng)化的重要手段，未來發(fā)展趨勢(shì)主要在以下幾個(gè)方面：

1)加強(qiáng)數(shù)值模擬分析，通過有限元軟件和數(shù)學(xué)建模模擬激光熔覆及合金化工作過程，減少鈦合金在激光表面改性過程出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷。

2)加強(qiáng)功能梯度涂層的研究，通過研究功能梯度涂層來緩和基體材料與涂層線膨脹系數(shù)差距較大的問題，從而減少裂紋的產(chǎn)生。

3)加強(qiáng)鈦合金激光表面改性涂層體系的研究，對(duì)涂層的種類以及強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析。