張曼雪，景 然,2，張 雄，張 晴，吳 倩，劉以柔

(1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 漢中 723001；2.陜西理工大學(xué) 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國(guó)家與地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001)

金屬材料是最早作為植入用的生物醫(yī)用材料。其中鈦合金由于具有高比強(qiáng)度、耐高溫、生物相容性好以及在體液環(huán)境中耐腐蝕好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[1-2]。生物醫(yī)用鈦合金的發(fā)展分為3個(gè)階段：第一階段是以純鈦和Ti-6Al-4V合金為代表的金屬；第二階段是以Ti-5A1-2.5Fe、Ti-6A1-7Nb為代表的新型α+β型合金；第三階段主要是以研制低彈性模量、耐腐蝕性能優(yōu)良和生物相容性好的β型鈦合金為代表[3-5]。然而研究人員發(fā)現(xiàn)純鈦不僅強(qiáng)度低，而且耐磨性差，植入人體會(huì)產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”而導(dǎo)致植入失敗[6-7]；而V元素具有生物毒性[8]，Al元素會(huì)引起骨軟化和精神紊亂等病癥[9]，均對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。因此，通過(guò)添加Nb、Zr、Mo、Sn以及Ta等無(wú)毒的β相穩(wěn)定元素或強(qiáng)化元素制備β型鈦合金成已成為生物醫(yī)用鈦合金的研究熱點(diǎn)。Geetha等[9]基于d-電子合金設(shè)計(jì)理論設(shè)計(jì)了Ti-Nb-Ta-Zr，Ti-Nb-Ta-Mo和Ti-Nb-Ta-Sn系列合金，其具有優(yōu)異的植入性能。王微等[10]采用d電子合金設(shè)計(jì)理論和相圖理論設(shè)計(jì)了不含有毒元素的Ti-12Nb-12Zr-2Mo合金，其不僅具有低彈性模量，還兼具良好的力學(xué)性能。Liu等[11]通過(guò)研究添加Nb對(duì)Ti-xNb-9Zr 合金系力學(xué)性能的影響規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Nb添加量的增加，其彈性模量逐漸降低。

鑒于此，本文擬設(shè)計(jì)不同Mo含量的Ti-Zr-Nb-Mo系合金，探討Mo的添加對(duì)Ti-Zr-Nb-Mo系合金微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及腐蝕行為的影響，以期能為生物醫(yī)用鈦合金的研制提供一定的參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)所用原料為海綿鈦、鋯塊、鈦鈮中間合金和鈦鉬中間合金，采用非自耗真空電弧熔煉爐在氬氣環(huán)境中制備Ti-20Zr-10Nb-xMo(x=0，3，6，9,wt%)合金，為確保合金成分的均勻性，鑄錠重復(fù)熔煉6次。隨后用電火花線(xiàn)切割加工鑄錠試樣。依次采用不同目數(shù)的砂紙機(jī)械磨制和拋光后，采用EPIPHOT300U光學(xué)顯微鏡(OM)觀(guān)察合金的顯微組織。采用D/max-2500型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)合金試樣進(jìn)行物相分析，測(cè)試過(guò)程中的掃描速度為4°/min，掃描范圍為20°～90°。利用CMT5150型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的室溫壓縮性能。采用FEM-700型顯微硬度計(jì)測(cè)量合金樣品的硬度，載荷砝碼為100 g，保壓時(shí)間為15 s，每次測(cè)量10個(gè)點(diǎn)并取其算術(shù)平均值。

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，電化學(xué)試樣從鑄態(tài)合金的中心取直徑為φ15 mm，厚度為2 mm的圓片。隨后用SiC砂紙對(duì)試樣進(jìn)行逐級(jí)打磨、拋光、酒精清洗、干燥。利用PARATAT4000A型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試。電化學(xué)體系為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，Pt為輔助電極，工作電極為1 cm2暴露面積的測(cè)試試樣。以模擬體液(SBF)作為電解質(zhì)溶液，其組成為8.035 g/L NaCl+0.355 g/L NaHCO3+0.225 g/L KCl+0.231 g/L K2PO4·3H2O+0.311 g/L MgCl2·6H2O+39 mL/L 1.0 M HCl+0.292 g/L CaCl2+0.072 g/L Na2SO4+6.118 g/L Tris。用HCl(1.0 M)和Tris將SBF溶液的pH調(diào)至7.40左右，溶液溫度控制在37 ℃。試樣在SBF溶液中浸泡4 h獲得穩(wěn)定的鈍化膜后再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。動(dòng)電位極化測(cè)試的開(kāi)路電位范圍為-0.7～2.8 V，掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量在腐蝕電位下進(jìn)行，交流信號(hào)振幅為10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1給出了不同Mo含量的鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，當(dāng)未添加Mo時(shí)，Ti-20Zr-10Nb合金主要由密排六方結(jié)構(gòu)的α′馬氏體相以及少量體心立方結(jié)構(gòu)的β相組成。這是由于當(dāng)在水冷銅坩堝中快速凝固至室溫時(shí)，Ti-20Zr-10Nb合金發(fā)生非擴(kuò)散型相變而形成了α′馬氏體相[12]。隨著Mo含量的增加，Ti-20Zr-10Nb-xMo合金中β相的穩(wěn)定性隨之增大。當(dāng)Mo元素添加量為3%時(shí)，在 2θ=34.4°、35.6°和39.1°出現(xiàn)了明顯的斜方α″馬氏體相(110)、(020)和(111)晶面的衍射峰，合金主要由α″馬氏體相和β相組成。當(dāng)Mo含量增加到6%以上時(shí)，合金完全由β相組成。此外，Mo的原子半徑(0.140 nm)小于Ti(0.147 nm)、Zr(0.160 nm)以及Nb(0.147 nm)的原子半徑，根據(jù)2dsinθ=nλ公式可知，隨著Mo含量的增加，β相的衍射峰逐漸向高角度偏移。

圖1 鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的XRD圖譜

圖2為不同Mo含量的鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的微觀(guān)組織。由圖2(a)可知，未添加Mo的合金中出現(xiàn)明顯的部分β相晶界(見(jiàn)圖2(a)中暗色區(qū)域和淺色區(qū)域之間的分界線(xiàn))，并且在β相晶粒內(nèi)部出現(xiàn)大量的細(xì)板條狀α′馬氏體相。這是由于合金試樣從熔融態(tài)快速凝固至室溫的過(guò)程中，少量β相被保留至室溫，而大部分β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢漶R氏體相。隨著Mo含量的增加，合金的微觀(guān)組織形貌發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)Mo含量為3%時(shí)，原始β相晶粒尺寸相對(duì)較大，但其內(nèi)部出現(xiàn)不連續(xù)的亞晶界以及細(xì)針狀的α″馬氏體相；當(dāng)Mo含量進(jìn)一步增加到6%時(shí)，β晶粒的平均晶粒尺寸約為100 μm；而當(dāng)Mo含量為9%時(shí)，合金完全由β相晶粒組成，且其平均晶粒尺寸達(dá)到最小值，約為45 μm。

圖2 鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的顯微組織

采用單軸壓縮試驗(yàn)檢測(cè)試驗(yàn)合金的力學(xué)性能。圖3和表1分別為鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。未添加Mo的Ti-20Zr-10Nb 合金的彈性模量、壓縮強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、壓縮應(yīng)變以及硬度分別為24.9 GPa、1280 MPa、619 MPa、26.8% 和281 HV0.2。隨著Mo的添加，試驗(yàn)合金的力學(xué)性能發(fā)生了明顯的變化，其抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，而顯微硬度則先增大后降低(見(jiàn)表1)。這是由于當(dāng)Mo含量為3%時(shí)，合金中出現(xiàn)大量不同位向的針狀α″馬氏體相(軟相)，導(dǎo)致合金的屈服強(qiáng)度降低；而當(dāng)Mo含量達(dá)到6%以上時(shí)，合金由完全體心立方結(jié)構(gòu)的β相組成，其壓縮強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變均隨之增加，當(dāng)Mo含量為9%時(shí)，合金的抗壓強(qiáng)度最大，為1610 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?0.9%。合金的力學(xué)性能由其相結(jié)構(gòu)和微觀(guān)組織形貌所決定。Mo的添加會(huì)造成基體的晶格畸變，起到固溶強(qiáng)化的效果；同時(shí)，合金中原始β相晶粒的平均晶粒尺寸隨著Mo含量的增加而急劇減小，由Hall-Petch關(guān)系(σ=σ0+kd-1/2)可知，原始β相晶粒尺寸減小使得合金的強(qiáng)度逐漸增大[13-15]。Mo含量為9%的合金屈服強(qiáng)度略微降低與合金晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，此時(shí)合金為完全的β相(即體心立方結(jié)構(gòu))，在壓縮過(guò)程中易產(chǎn)生塑性變形，導(dǎo)致其屈服強(qiáng)度降低。

圖3 鑄態(tài)合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

表1 鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的力學(xué)性能

將鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在37 ℃的SBF溶液中浸入4 h以獲得穩(wěn)定的OCP值，隨后測(cè)量其動(dòng)電位極化曲線(xiàn)，圖4為鑄態(tài)Ti-Nb-Zr-xMo合金的Tafel曲線(xiàn)。從圖4可以看出，所有試驗(yàn)合金的曲線(xiàn)在陰極區(qū)表現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為，這是由于試驗(yàn)合金浸泡在SBF電解液中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生具有鈍化特性的氧化膜以抑制了合金的腐蝕行為[16]。隨著電位的增加，腐蝕電流密度迅速增加，這可能是由于鈦合金表面原生鈍化膜被破壞而發(fā)生主動(dòng)溶解。試驗(yàn)合金在陽(yáng)極區(qū)都發(fā)生了典型的活化-鈍化轉(zhuǎn)變，在陽(yáng)極電壓達(dá)到0.5 V附近時(shí)出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)域，隨著試驗(yàn)合金自腐蝕電位逐漸增大，自腐蝕電流密度基本穩(wěn)定，此時(shí)試驗(yàn)合金表面會(huì)生成一層新的穩(wěn)定的鈍化膜層來(lái)保護(hù)合金[17]。表2是通過(guò)Tafel直線(xiàn)外推法計(jì)算得到的陰極和陽(yáng)極的且腐蝕電流密度(icorr)和自腐蝕電位(Ecorr)。通過(guò)比較試驗(yàn)合金的自腐蝕電流密度，可知試驗(yàn)合金在SBF溶液中的腐蝕速率由大到小為T(mén)i-20Zr-10Nb-3Mo>Ti-20Zr-10Nb-9Mo>Ti-20Zr-10Nb-6Mo>Ti-20Zr-10Nb。當(dāng)合金中未添加Mo時(shí)，合金自腐蝕電流密度最小，為33.19 nA·cm-2，表明Ti-20Zr-10Nb合金的腐蝕速率較慢，耐腐蝕性較好；當(dāng)Mo含量為3%時(shí)，合金的自腐蝕電流密度最高，為1374.00 nA·cm-2，表明Ti-20Zr-10Nb-3Mo合金的腐蝕速率最快，耐腐蝕性最差。對(duì)于一個(gè)具體的腐蝕過(guò)程來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)極化電阻Rp的測(cè)量值來(lái)判斷腐蝕體系中的腐蝕速率。不同Rp值可能與金屬表面形成的鈍化膜有關(guān)，Rp值越大說(shuō)明鈍化膜越穩(wěn)定，合金具有強(qiáng)耐腐蝕性[18-19]。當(dāng)未添加Mo時(shí)，合金Rp值最大，為1531.52 kΩ·cm2，表明Ti-20Zr-10Nb合金耐腐蝕性較好；當(dāng)Mo含量為3%時(shí)，合金Rp值最小，為90.96 kΩ·cm2，表明Ti-20Zr-10Nb-3Mo合金的耐腐蝕性最差。

圖4 鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在SBF溶液中的Tafel曲線(xiàn)

表2 鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在SBF中的動(dòng)電位極化腐蝕參數(shù)

3 結(jié)論

1)隨著Mo含量的增加，鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了α′+β→α″+β→β的變化；平均晶粒尺寸亦隨著Mo含量的增加而逐漸降低，當(dāng)Mo含量為9%時(shí)，合金的平均晶粒尺寸約為45 μm。

2)通過(guò)Mo的添加，合金的力學(xué)性能發(fā)生了明顯變化，其抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度先降低后升高，而顯微硬度則先增大后降低；當(dāng)Mo含量為9%時(shí)，合金的抗壓強(qiáng)度最大，為1610 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?0.9%。

3)鑄態(tài)Ti-20Zr-10Nb合金的自腐蝕電流密度最小，為33.19 nA·cm-2，Rp值最大為1531.52 kΩ·cm2，其耐腐蝕性能最好。