梅金娜，姜鳳陽(yáng)，衛(wèi) 娜，劉浪浪，思 芳，劉松濤，王俊勃，劉江南

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；3.西安西工大超晶科技發(fā)展有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016)

高熵合金因其高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)而受到材料學(xué)界的關(guān)注[1]。目前的高熵合金主要為具有FCC結(jié)構(gòu)的3d過渡族金屬合金[2-4]、具有BCC結(jié)構(gòu)的難熔金屬合金[5-7]和其他類型的合金[8-10]。以FCC結(jié)構(gòu)為主的單相或雙相合金具有較好的抗拉強(qiáng)度，但其屈服強(qiáng)度往往較低(不超過500 MPa)，難以滿足實(shí)際工程應(yīng)用的需求。因此，如何在有效提高以FCC為主要晶體結(jié)構(gòu)的高熵合金屈服強(qiáng)度的同時(shí)，使其仍保持良好的均勻塑性變形能力是材料研究者面臨的問題[11-12]。

基于高熵合金的特殊效應(yīng)，微合金化、成分及組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和加工硬化等方法被用來提高FCC高熵合金的屈服強(qiáng)度[13-16]。例如，加入Al、Ti等大原子半徑元素，調(diào)控含量并結(jié)合時(shí)效處理，可使合金由單相FCC結(jié)構(gòu)析出第二相，借助析出強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化機(jī)制可使屈服強(qiáng)度由200 MPa提高至1005 MPa，同時(shí)保持了約15%的均勻伸長(zhǎng)率[17-18]。此外，具有FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金低溫性能較為優(yōu)異，且在室溫和低溫變形會(huì)大幅度提高合金的屈服強(qiáng)度，其主要原因是變形會(huì)誘發(fā)再結(jié)晶、產(chǎn)生析出相及納米孿晶，這些組織結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出細(xì)晶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化及位錯(cuò)強(qiáng)化等多種強(qiáng)化機(jī)制，從而打破以往合金中的強(qiáng)塑性競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[19-23]。

目前的研究多數(shù)采用室溫及低溫變形以提高高熵合金的屈服強(qiáng)度，但易產(chǎn)生加工硬化現(xiàn)象，如何通過變形處理而不產(chǎn)生加工硬化來改善高熵合金的屈服強(qiáng)度亟待研究，而采用10%～67%變形量的中等變形熱處理工藝可以有效改善合金的組織結(jié)構(gòu)[24-27]。為此，本文提出了一種有效的高塑韌性高熵合金制備方案，即以非等主元FeMnNiCr高熵合金為模型材料，通過高溫固溶+冷軋、高溫固溶+熱軋+冷軋的中等變形軋制熱處理工藝，賦予合金微合金化強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化得到的非均勻結(jié)構(gòu)，分析合金微觀結(jié)構(gòu)與加工工藝對(duì)應(yīng)關(guān)系，闡明了強(qiáng)化機(jī)制對(duì)合金宏觀力學(xué)性能的影響，以期為高性能金屬結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用真空自耗電弧熔煉爐制備(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金母錠。按照表1所示的合金配比成分并利用真空自耗電極電弧熔煉爐熔煉試驗(yàn)合金，通過調(diào)解電流參數(shù)，補(bǔ)縮消除縮孔缺陷，冷卻2 h后制備出如表1所示的(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金母錠，對(duì)其進(jìn)行不同熱處理工藝，見表2。

表1 (FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金母錠的化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù)，%)

表2 試樣的熱處理工藝

通過機(jī)械拋光去除樣品表面的氧化物和缺陷，使用AGXPLUS100kN電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在室溫下對(duì)熱處理試樣沿著軋板軋向進(jìn)行應(yīng)變速率為1 mm/min的單軸拉伸測(cè)試，拉伸試樣采用電火花線切割加工成如圖1所示的試樣。使用日本島津X射線衍射儀(XRD)對(duì)熱處理樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試參數(shù)為掃描范圍20°～100°，掃描速度2°/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。采用FEI Quanta 400F型掃描電鏡表征熱處理樣品的微觀組織，并通過其自帶的X射線能譜分析儀分析熱處理合金相成分。

圖1 (FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金拉伸試樣示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖2為(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的XRD圖譜。從圖2可以看出，鑄態(tài)和退火試樣為單一的FCC相結(jié)構(gòu)。相關(guān)報(bào)道表明[13,16,28-29]高熵合金體系添加不同比例的Al、Ti時(shí)，會(huì)導(dǎo)致FCC基體相向BCC轉(zhuǎn)變，以及少量新相的析出。而(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3鑄態(tài)和退火試樣的XRD圖譜中未檢測(cè)到其他相的衍射峰，這表明Al、Ti主要以固溶體形式存在。此外也可能形成Mn0.56Ti0.44、Ni3(Al,Ti)、AlNi3、Al19Mn81、Cr0.19Fe0.7Ni0.11等相[30]，由于含量少而未檢測(cè)出。經(jīng)冷軋后，冷軋?jiān)嚇尤詾閱我坏腇CC相結(jié)構(gòu)，但主峰發(fā)生偏移(箭頭處)，說明冷軋后，半徑較大的Al、Ti原子擴(kuò)散作用被抑制，從而形成固溶體，而在33.5°位置出現(xiàn)新的衍射峰，與PDF卡片比對(duì)，析出類似菱形點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)的含Al化合物。熱軋+冷軋?jiān)嚇拥膱D譜顯示合金為FCC和BCC的雙相結(jié)構(gòu)，其中BCC相為富Al、Ni、Ti的固溶體。對(duì)比不同工藝下相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，單一的加熱和中等變形軋制難以發(fā)生相轉(zhuǎn)變，而中等軋制變形混合工藝才可以誘發(fā)新相，這是由其高溫下混合焓的放大作用和低溫下的擴(kuò)散遲滯效應(yīng)所致。

圖2 不同狀態(tài)下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的XRD圖譜

2.2 顯微組織

圖3為鑄態(tài)(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的顯微組織。由圖3(a)可知，組織為明顯的樹枝狀結(jié)構(gòu)，存在枝晶組織(DR)和細(xì)小的枝晶間組織(ID)。圖3(b)的SEM圖顯示鑄態(tài)合金組織存在黑色區(qū)域、灰色區(qū)域和非連續(xù)的白色區(qū)域，對(duì)應(yīng)的能譜分析如表3，可以看出各區(qū)域的成分分布不均勻，從而導(dǎo)致鑄態(tài)合金性能較差。

表3 圖3(b)中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

圖3 鑄態(tài)(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的金相(a)和SEM圖(b)

圖4為不同狀態(tài)下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的微觀形貌，表4為圖4中相應(yīng)的點(diǎn)能譜分析結(jié)果。從圖4(a，b)可以看出，退火處理后，鑄態(tài)的樹枝晶組織破碎，合金出現(xiàn)孤島狀的富Al區(qū)(點(diǎn)A1)和貧Al區(qū)(點(diǎn)A2)，高熵合金的枝晶間凝固組織多富含Al、Ni元素[31]，這是由于在退火過程中，枝晶處Al固溶于FCC相形成固溶體所致。圖4(c，d)表明冷軋合金具有明顯的相界和析出物，組織已由枝晶組織完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶及少量孿晶，晶粒變形量較小，其能譜分析結(jié)果如表4所示，可以看出點(diǎn)A3、A4、A5的成分均勻，對(duì)比XRD結(jié)果(圖2)，推斷析出物是冷軋過程中形成的含Al金屬間化合物，分布均勻的元素未發(fā)生偏析富集，這是冷軋過程中位錯(cuò)網(wǎng)的形成阻礙元素?cái)U(kuò)散運(yùn)動(dòng)所致。由圖4(e，f)和A6、A7能譜結(jié)果(表4)可知，在合金FCC基體相上析出棒狀富Al的BCC相，析出相尺寸明顯增大。軋制過程中，隨著晶粒的變形量增大，位錯(cuò)會(huì)發(fā)生堆積和纏結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致晶粒破碎并發(fā)生再結(jié)晶[16, 25, 31,32]。在66%冷軋變形量下，晶粒變形量小，僅使合金的部分組織發(fā)生破碎，再結(jié)晶后形成如圖4(c)所示的異常長(zhǎng)大晶粒，而未發(fā)生破碎的組織則會(huì)存儲(chǔ)大量的位錯(cuò)和位錯(cuò)網(wǎng)，從而阻礙元素?cái)U(kuò)散和再結(jié)晶，導(dǎo)致部分區(qū)域Al元素含量高而出現(xiàn)化合物，再經(jīng)退火后，組織元素趨于均勻。而在熱軋+冷軋下，合金經(jīng)熱軋發(fā)生塑性變形并處于高能狀態(tài)，再經(jīng)過冷軋后，晶粒容易破碎而發(fā)生再結(jié)晶，由于形核先后時(shí)間不同而導(dǎo)致析出相尺寸差異。

圖4 不同狀態(tài)下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金微觀形貌

表4 圖4中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

2.3 力學(xué)性能

圖5為不同狀態(tài)下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖5可知，鑄態(tài)和退火合金抗拉強(qiáng)度均高于640 MPa，但退火合金的斷后伸長(zhǎng)率較高，屈服強(qiáng)度低。而冷軋合金、熱軋+冷軋合金抗拉強(qiáng)度較退火合金分別提高1.54倍和1.27倍，合金的斷后伸長(zhǎng)率降低了29%和28.2%，這表明冷軋后合金具有最優(yōu)的綜合力學(xué)性能，即屈服和抗拉強(qiáng)度分別為722.0 MPa和1052.9 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為25.7%(見表5)。冷軋后合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高明顯，這是因?yàn)槔滠埿纬沙叽缂?xì)小的金屬間化合物，而熱軋+冷軋形成尺寸較大的BCC結(jié)構(gòu)的鋁-鎳固溶體，金屬間化合物強(qiáng)化優(yōu)于固溶強(qiáng)化的結(jié)果[20]。

圖5 不同狀態(tài)下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表5 不同狀態(tài)下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金力學(xué)性能

3 結(jié)論

1)非等主元(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金經(jīng)600 ℃退火后的組織結(jié)構(gòu)為FCC結(jié)構(gòu)固溶體；合金經(jīng)冷軋后的組織結(jié)構(gòu)為少量Al、Ti固溶的FCC結(jié)構(gòu)固溶體，及少量的細(xì)小金屬間化合物；合金經(jīng)熱軋+冷軋后的組織結(jié)構(gòu)為FCC固溶體與富Al的BCC固溶體析出相。

2)熱軋+冷軋下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的強(qiáng)化機(jī)制為固溶強(qiáng)化，其屈服強(qiáng)度是退火態(tài)的1.28倍，為460.0 MPa，保持了26.0%的良好斷后伸長(zhǎng)率。

3)冷軋(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的屈服強(qiáng)度為退火態(tài)的2.02倍，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為722.0 MPa和1052.9 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為25.7%，金屬間化合物強(qiáng)化機(jī)制使其具有優(yōu)異的綜合性能。