王 楠 劉常清 李彥閱 鮑文博鞠 野 代磊陽(yáng) 薛寶慶 何 欣

（1. 中海石油（中國(guó)） 有限公司天津分公司， 天津 300452； 2. 中海油田服務(wù)股份有限公司， 天津 300452；3. 東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院， 黑龍 江大慶 163318）

0 引 言

渤海油藏儲(chǔ)層具有厚度大、 巖石膠結(jié)強(qiáng)度低、非均質(zhì)性強(qiáng)、 平均滲透率高、 多層合采合注、 單井注采量大等特點(diǎn)［1-2］。 由于渤海油田井距較大、 調(diào)剖措施作用范圍有限， 難以滿足大規(guī)模聚合物驅(qū)油的熟化設(shè)備要求， 含聚合物采出液的處理難度較大。 近年來(lái)， 非均相調(diào)驅(qū)劑逐漸發(fā)展， 如聚合物微球［3-6］、 預(yù)交聯(lián)體膨顆粒［7-10］、 凍膠分散體［11-14］和SiO2納米顆粒［15-16］等， 已經(jīng)成為有效提高波及體積和改善吸水剖面的技術(shù)手段。 其中， 聚合物微球調(diào)驅(qū)具有設(shè)備占地面積小、 注入簡(jiǎn)單、 采出液易處理等優(yōu)點(diǎn)， 具有明顯的“增油降水” 的效果。

目前， 有關(guān)采出液微球質(zhì)量濃度檢測(cè)方法的報(bào)道不多。 薛芳芳等［17］提出采用高效液相色譜法先分離采出液中干擾物再進(jìn)行微球質(zhì)量濃度檢測(cè)的方法， 但操作步驟復(fù)雜、 色譜柱費(fèi)用較高、 礦場(chǎng)適應(yīng)性較差。 李凡等［18］采用凱氏定氮法測(cè)定采出液中聚合物微球質(zhì)量濃度， 但存在操作步驟繁瑣、 干擾因素多、 測(cè)試精度較低等問(wèn)題。 利用現(xiàn)有采出液微球質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)技術(shù)， 無(wú)法根據(jù)及時(shí)獲得的反饋數(shù)據(jù)作出施工參數(shù)動(dòng)態(tài)調(diào)整， 導(dǎo)致聚合物微球調(diào)驅(qū)難以達(dá)到預(yù)期效果， 因此亟需建立一套簡(jiǎn)單、 有效的采出液聚合物微球質(zhì)量濃度的檢測(cè)技術(shù)。

熒光碳點(diǎn)是由碳內(nèi)核和外層含氧／氮官能團(tuán)組成的新型碳納米材料， 直徑小于10 nm， 具有熒光性強(qiáng)、 易合成、 價(jià)格低等特點(diǎn)。 岳曉月等［19］研究了熒光碳點(diǎn)在食品分析中的應(yīng)用， 陳麗娟等［20-22］研究了熒光碳點(diǎn)在汞離子檢測(cè)中的應(yīng)用， 目前尚未見(jiàn)到將熒光碳點(diǎn)與聚合物微球相結(jié)合的報(bào)道。 本文首次提出將熒光碳點(diǎn)的熒光劑引入聚合物微球中的技術(shù)路線， 通過(guò)對(duì)多種型號(hào)熒光碳點(diǎn)的篩選， 制備出1 種成本可控、 檢測(cè)簡(jiǎn)單有效的熒光示蹤微球，為渤海油田微球調(diào)驅(qū)采出液質(zhì)量濃度檢測(cè)提供了快捷的方法。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 熒光碳點(diǎn)

1.1.1 樣品和儀器

熒光碳點(diǎn)樣品由中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部研究院提供。

實(shí)驗(yàn)儀器包括日立F-4500 熒光分光光度計(jì)、盛世晨輝高壓汞燈紫外光光反應(yīng)器 （功率為200 W）、 美國(guó)Thermo Multiskan MK3 全自動(dòng)酶標(biāo)儀和德國(guó)Leica DM1000 熒光顯微鏡。

在熱穩(wěn)定性和封堵性實(shí)驗(yàn)中熒光碳點(diǎn)溶液配制用水參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 在熱穩(wěn)定性和封堵性實(shí)驗(yàn)中熒光碳點(diǎn)溶液配制用水參數(shù)Table 1 Water parameters for preparing fluorescent carbon dots solution in thermal stability and plugging experiments

1.1.2 性能表征

（1） 采用去離子水配制熒光碳點(diǎn)溶液， 利用熒光分光光度計(jì)測(cè)熒光碳點(diǎn)樣品在410、 450、470、 480、 510 nm 波長(zhǎng)下的發(fā)光特性和熒光發(fā)光光譜。

（2） 采用功率為200 W 高壓汞燈紫外光光反應(yīng)器光照熒光碳點(diǎn)溶液（質(zhì)量濃度為100 mg／L）5、 10、 15、 20 min 后， 測(cè)量熒光光譜， 評(píng)價(jià)光照耐受性。

（3） 采用去離子水配制熒光碳點(diǎn)溶液（質(zhì)量濃度為4 mg／L）， 通過(guò)HCl 和NaOH 調(diào)整溶液pH為3、 4、 5、 6、 7、 8 和9， 評(píng)價(jià)pH 適應(yīng)性。

（4） 采用細(xì)胞培養(yǎng)MTT 染色評(píng)估熒光碳點(diǎn)的生物安全性。

（5） 采用注入水配制熒光碳點(diǎn)溶液， 在90 ℃條件下水化0、 1、 2、 3、 4、 5 h， 評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。

1.2 熒光示蹤微球

1.2.1 樣品制備

熒光碳點(diǎn)表面帶有羧基官能團(tuán)和一定數(shù)量的酰胺基， 采用戊二醛作為固定劑， 利用醛基與酰胺基發(fā)生縮合反應(yīng)固定熒光碳點(diǎn)在聚丙烯酰胺上。 合成方法為種子二次聚合法。 由于熒光碳點(diǎn)的熒光性強(qiáng)， 在合成過(guò)程中只需少量便可使聚合物微球具有較高的熒光強(qiáng)度， 因此最終對(duì)于聚合物微球產(chǎn)品的成本影響不大， 成本漲幅約為3%。

1.2.1.1 種液

油相： 取適量SP-80 和TW-60 復(fù)合型乳化劑與一定量白油混合， 充分?jǐn)嚢琛?均勻溶解。

水相： 取適量丙烯酰胺、 功能單體以及少量戊二醛與熒光碳點(diǎn)溶于一定量去離子水中， 用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 值。

種液聚合： 在攪拌條件下將水相滴入油相， 乳化2 h 后升溫至48 ℃， 分別滴入適量（NH4）2S2O8和NaHSO3溶液， 引發(fā)反應(yīng)。

1.2.1.2 滴液

滴液油相組成與種液油相相同， 藥劑用量為種液3 倍。 滴液水相組成中沒(méi)有戊二醛和熒光碳點(diǎn)，其余相同， 用量為種液3 倍。 種液反應(yīng)2 h 后加入預(yù)乳化滴液， 同時(shí)滴加引發(fā)劑， 繼續(xù)反應(yīng)4 h， 最終得到熒光示蹤聚合物微球。

1.2.2 形態(tài)表征和質(zhì)量濃度檢測(cè)

采用注入水配制質(zhì)量濃度為1 g／L 的熒光示蹤微球溶液， 微球形態(tài)觀測(cè)和質(zhì)量濃度檢測(cè)步驟為：（1） 采用熒光顯微鏡觀測(cè)熒光示蹤微球微觀形態(tài)；（2） 采用白油配制不同質(zhì)量濃度熒光示蹤微球溶液（質(zhì)量濃度為0.1、 0.25、 0.5、 1、 2 g／L）， 測(cè)試溶液熒光光譜。

1.2.3 封堵性能

采用上述方法對(duì)合成的熒光示蹤微球與未加熒光碳點(diǎn)的普通聚合物微球分別進(jìn)行封堵性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)巖心為石英砂和環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)的人造均質(zhì)長(zhǎng)條巖心， 滲透率為5 000×10-3μm， 外觀尺寸為： 寬×高×長(zhǎng)＝4.5 cm×4.5 cm×30.0 cm。

實(shí)驗(yàn)步驟：

（1） 室溫下巖心抽真空， 飽和地層水， 測(cè)量孔隙體積， 計(jì)算孔隙度；

（2） 油藏溫度為65 ℃時(shí)， 水測(cè)巖心滲透率，記錄壓力p1；

（3） 油藏溫度為65 ℃時(shí)， 注入2 倍孔隙體積的聚合物微球調(diào)驅(qū)劑（質(zhì)量濃度為3 g／L）， 記錄壓力p2， 緩膨3 d；

（4） 油藏溫度為65 ℃時(shí)， 后續(xù)水驅(qū)至7 倍孔隙體積， 記錄壓力p3。

2 結(jié)果分析

2.1 熒光碳點(diǎn)性能

2.1.1 發(fā)光特征

2.1.1.1 激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光碳點(diǎn)發(fā)光特性影響

采用去離子水配制質(zhì)量濃度為100 mg／L 的熒光碳點(diǎn)溶液， 測(cè)試在 410、 450、 470、 480、510 nm波長(zhǎng)下的熒光碳點(diǎn)溶液熒光圖譜（圖1）。

從圖1 可知， 隨熒光激發(fā)波長(zhǎng)增加， 熒光碳點(diǎn)的熒光光譜峰強(qiáng)度降低， 同時(shí)熒光強(qiáng)度峰值位置向長(zhǎng)波方向偏移。 由于油田采出液中含有熒光雜質(zhì)，當(dāng)受到某種紫外光激發(fā)時(shí)， 采出液中背底存在熒光干擾， 而將熒光碳點(diǎn)的這種熒光發(fā)光特性應(yīng)用于聚合物微球中后可以有效避開(kāi)采出液中在紫外區(qū)的背底熒光， 提高油田采出液的檢出靈敏度。

2.1.1.2 質(zhì)量濃度對(duì)熒光碳點(diǎn)發(fā)光特性的影響

采用去離子水分別配制質(zhì)量濃度為0.2、 0.8、2、 8、 20、 80 mg／L 的熒光碳點(diǎn)溶液， 測(cè)試450 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下不同質(zhì)量濃度熒光碳點(diǎn)的熒光圖譜， 見(jiàn)圖2。

從圖2 可知， 隨熒光碳點(diǎn)質(zhì)量濃度增加， 熒光強(qiáng)度逐漸增大。 對(duì)比不同質(zhì)量濃度熒光碳點(diǎn)的熒光光譜可以發(fā)現(xiàn)， 熒光曲線均在520 nm 處達(dá)到峰值?？紤]到熒光示蹤微球中熒光碳點(diǎn)用量較少， 因此選取質(zhì)量濃度為0.2、 0.8、 2、 8 mg／L 的熒光圖譜的峰值進(jìn)行擬合分析， 在520 nm 處， 熒光強(qiáng)度與熒光碳點(diǎn)質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系， 擬合方程為y＝109.79x+ 8.232 5，R2＝0.998 9 （y為熒光強(qiáng)度，x為熒光碳點(diǎn)質(zhì)量濃度（mg／L） ）。 由此可見(jiàn)， 通過(guò)檢測(cè)采出液的熒光強(qiáng)度， 利用線性關(guān)系反求微球質(zhì)量濃度的思路具有理論可行性。

2.1.2 性能特征

2.1.2.1 熒光碳點(diǎn)的光照耐受性

作為發(fā)光物質(zhì)的熒光碳點(diǎn)的光照穩(wěn)定性對(duì)質(zhì)量濃度檢測(cè)的精確度具有較大影響。 利用功率為200 W的高壓汞燈紫外光光反應(yīng)器光照質(zhì)量濃度為100 mg／L的熒光碳點(diǎn)溶液， 分別于光照5、 10、15、 20 min 后測(cè)量熒光光譜， 發(fā)現(xiàn)光譜未發(fā)生重大偏移， 仍保持較高熒光強(qiáng)度， 峰值僅發(fā)生小幅度波動(dòng)， 熒光碳點(diǎn)具有良好光照耐受性。 因此， 熒光碳點(diǎn)具有較大的光照激發(fā)能量， 能量衰減速度較慢，當(dāng)進(jìn)行采出液檢測(cè)時(shí)， 紫外光影響可以忽略不計(jì)，可準(zhǔn)確反映出采出液的走向。

2.1.2.2 熒光碳點(diǎn)的pH 適應(yīng)性

采用去離子水配制質(zhì)量濃度為4 mg／L 的熒光碳點(diǎn)溶液， 以HCl 和NaOH 調(diào)整溶液pH 為3、 4、5、 6、 7、 8、 9， 當(dāng)熒光碳點(diǎn)溶液pH 從3 增至9，熒光光譜幾乎沒(méi)有變化， 說(shuō)明熒光碳點(diǎn)具有良好的pH 適應(yīng)性。 因此， 當(dāng)油田開(kāi)采過(guò)程中注入酸液導(dǎo)致酸性增強(qiáng)或注入弱堿三元導(dǎo)致堿性增強(qiáng)時(shí)， 熒光碳點(diǎn)不受影響， 仍然能夠被準(zhǔn)確地檢測(cè)出， 這對(duì)于復(fù)雜油藏開(kāi)采過(guò)程中采出液走向的判斷具有重要意義。

2.1.2.3 熒光碳點(diǎn)的生物安全性

目前常用熒光示蹤物質(zhì)多為化學(xué)合成產(chǎn)品， 對(duì)環(huán)境和生物具有較大污染和毒性。 為評(píng)價(jià)熒光碳點(diǎn)對(duì)環(huán)境和生物的影響， 采用細(xì)胞培養(yǎng)MTT 染色來(lái)評(píng)估熒光碳點(diǎn)的生物安全性。 在不同質(zhì)量濃度的熒光碳點(diǎn)溶液中的細(xì)胞存活率見(jiàn)圖3。

從圖3 可知， 細(xì)胞在熒光碳點(diǎn)質(zhì)量濃度為0、7.8、 31.2、 125、 500 mg／L 的培養(yǎng)皿中放置24 h后， 細(xì)胞存活率仍可達(dá)到90%以上， 表現(xiàn)出良好的生物安全性， 可以滿足海上油田注入液的環(huán)境保護(hù)要求， 這將對(duì)海上生態(tài)環(huán)境保護(hù)起重要作用。

2.1.2.4 熒光碳點(diǎn)的熱穩(wěn)定性

采用注入水配制質(zhì)量濃度為100 mg／L 的熒光碳點(diǎn)溶液， 90 ℃條件下水化0、 1、 2、 3、 4、 5 h后的熒光圖譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4 可知， 經(jīng)過(guò)90 ℃水化后， 初期碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯降低且光強(qiáng)峰值位置向短波長(zhǎng)方向偏移， 水化4 h 后熒光圖譜無(wú)明顯變化。 分析認(rèn)為， 高溫使得熒光碳點(diǎn)部分發(fā)光基團(tuán)改性， 發(fā)生位置或形態(tài)上改變。 但若將熒光碳點(diǎn)與聚合物微球復(fù)合在一起注入地層中時(shí)， 將極大地限制熒光碳點(diǎn)形態(tài)改變， 進(jìn)而提高熒光碳點(diǎn)的熱穩(wěn)定性。 置或形態(tài)上改變。 但若將熒光碳點(diǎn)與聚合物微球復(fù)合在一起注入地層中時(shí)， 將極大地限制熒光碳點(diǎn)形態(tài)改變，進(jìn)而提高熒光碳點(diǎn)的熱穩(wěn)定性。

2.2 熒光示蹤微球的性能

將熒光碳點(diǎn)通過(guò)化學(xué)手段接枝到聚合物微球上得到熒光示蹤微球。 熒光碳點(diǎn)不僅能夠判斷采出液走向而且當(dāng)其結(jié)合到某種藥劑上時(shí)同樣具有良好的檢出效果， 而聚合物微球本身具有較好的液流轉(zhuǎn)向效果， 二者結(jié)合后， 能夠更好地區(qū)分和辨別出采出液中的聚合物微球與雜質(zhì)。

2.2.1 熒光示蹤微球的形態(tài)

熒光示蹤微球水化120 h 后的微觀形態(tài)觀測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5 可知， 熒光顯微鏡下熒光示蹤微球輪廓清晰， 水化120 h 后微球水化膨脹、 粒徑增大，可觀察到多個(gè)熒光示蹤微球形成的“聚集體”， 說(shuō)明熒光示蹤微球可以通過(guò)聚并的方式提高粒徑。 注入地層過(guò)程中熒光示蹤微球粒徑較小， 具有良好的注入性能， 進(jìn)入低滲透層后， 能夠通過(guò)聚并的方式增加粒徑、 提高熒光微球在巖心內(nèi)的液流轉(zhuǎn)向效果。 因此， 這種聚并現(xiàn)象對(duì)熒光示蹤微球提高采收率具有重要意義。

2.2.2 熒光示蹤微球的質(zhì)量濃度檢測(cè)

采用白油配制熒光示蹤微球溶液， 在410 nm激發(fā)波長(zhǎng)下不同質(zhì)量濃度熒光示蹤微球溶液的熒光光譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

從圖6 可以看出， 隨熒光示蹤微球的質(zhì)量濃度增加， 溶液中熒光碳點(diǎn)的質(zhì)量濃度相應(yīng)增加， 熒光強(qiáng)度也逐漸增大； 當(dāng)熒光示蹤微球質(zhì)量濃度一定時(shí)， 隨波長(zhǎng)增加， 熒光強(qiáng)度先降低后增加； 當(dāng)波長(zhǎng)達(dá)到500 nm 后， 熒光強(qiáng)度逐漸接近于0； 與熒光碳點(diǎn)發(fā)光特性相類似， 不同質(zhì)量濃度熒光示蹤微球的熒光圖譜在470 nm 左右均達(dá)到熒光強(qiáng)度峰值。

熒光示蹤微球的質(zhì)量濃度與熒光峰值呈線性關(guān)系。 因此可以通過(guò)測(cè)試采出液溶液熒光強(qiáng)度峰值得到溶液中微球的質(zhì)量濃度， 從而為采出液微球質(zhì)量濃度的檢測(cè)提供了簡(jiǎn)單有效的方法。

2.2.3 熒光示蹤微球的封堵能力

當(dāng)巖心滲透率為5 000×10-3μm2時(shí)， 將質(zhì)量濃度為3 g／L 的熒光示蹤微球與普通微球注入巖心內(nèi)， 后續(xù)水驅(qū)至壓力穩(wěn)定。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注入壓力為0.007 MPa， 普通微球的后續(xù)水壓力為0.17 MPa，殘余阻力系數(shù)為24.28， 封堵率為95.9%； 熒光示蹤微球的后續(xù)水壓力為0.15 MPa， 殘余阻力系數(shù)為21.43， 封堵率為95.3%。 熒光示蹤微球與普通微球的注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)的對(duì)比關(guān)系見(jiàn)圖7。

由圖7 可知， 未加熒光碳點(diǎn)的普通微球和熒光示蹤微球均具有較好的注入性能， 后續(xù)水驅(qū)過(guò)程中注入壓力逐漸升高， 說(shuō)明二者在多孔介質(zhì)中吸水膨脹， 滯留能力增強(qiáng)， 最終水驅(qū)壓力相差不大， 巖心封堵率均大于95%， 說(shuō)明熒光碳點(diǎn)聚合物微球具有良好的封堵性能， 熒光示蹤微球具備熒光特性的同時(shí)， 仍保持優(yōu)異的調(diào)驅(qū)性能。

熒光示蹤微球發(fā)揮微球本身的調(diào)驅(qū)性能的同時(shí)可以通過(guò)簡(jiǎn)單、 有效的檢測(cè)手段得到采出液中微球的質(zhì)量濃度， 從而及時(shí)指導(dǎo)注入?yún)?shù)及措施調(diào)整， 為大規(guī)模的微球驅(qū)油提供了技術(shù)參考。

3 結(jié) 論

（1） 熒光碳點(diǎn)具有優(yōu)良的光照耐受性、 pH 適應(yīng)性、 生物安全性和熱穩(wěn)定性。

（2） 通過(guò)種子二次聚合法制備熒光示蹤微球。當(dāng)520 nm 熒光照射時(shí)， 熒光碳點(diǎn)的熒光峰值較大，并且峰值與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系， 因此， 熒光強(qiáng)度能夠及時(shí)反映采出液中微球的質(zhì)量濃度。

（3） 普通微球和熒光示蹤微球均具有較好的注入性能， 熒光示蹤微球具有良好的封堵性能和調(diào)驅(qū)性能。

（4） 通過(guò)簡(jiǎn)單、 有效的檢測(cè)手段得到熒光示蹤微球的質(zhì)量濃度， 計(jì)算采出液中微球的質(zhì)量濃度， 從而及時(shí)指導(dǎo)注入?yún)?shù)及措施調(diào)整， 為渤海油田大規(guī)模的微球驅(qū)油提供技術(shù)支持。