李若男，張國鳳，陳舜勝

（上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306）

水中的重金屬（如Cu、Cd、Pb等）污染物，由于其高毒性、不可降解性和生物累積性而威脅人類健康。目前已有各種技術(shù)用于去除水中的重金屬離子，如離子交換、化學(xué)沉淀、膜分離、吸附等。其中，吸附法是一種有效、經(jīng)濟(jì)且易于操作的方法，被廣泛用于廢水處理。然而，如活性炭、黏土、生物炭、聚合物等商業(yè)吸附劑，其可回收性差，去除效率低，成本較高。因此，研究能夠滿足實(shí)際要求的新型吸收劑十分必要。

氣凝膠是高度互連的多孔固體材料，形狀如海綿，具有超低密度、高比表面積、高吸附能力、易于從水溶液中分離等特性。這些特性使氣凝膠成為水處理的理想吸附劑。纖維素納米纖維（CNF）由于高縱橫比、豐富的表面羥基和結(jié)構(gòu)靈活性顯示出制備氣凝膠的優(yōu)勢。眾多研究表明，CNF基材料對重金屬有顯著的吸附作用，但單一羥基的吸附能力有限，向CNF上引入羧基和氨基可提高其重金屬吸附能力。另一方面，傳統(tǒng)物理交聯(lián)氣凝膠的力學(xué)性能較差，機(jī)械強(qiáng)度低，循環(huán)利用的可再生性能差，嚴(yán)重限制了其在重金屬吸附領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

2，2，6 ，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化是常用的CNF改性方法，可增加CNF的羧基含量。本研究采用3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）將支化聚乙烯亞胺（b-PEI）化學(xué)交聯(lián)到TEMPO氧化的纖維素納米纖維（TOCNF）上，得到CNF基海綿狀吸附劑（TOCGP），并考察了其對3種常見重金屬Cu、Cd和Pb的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑（除CNF外）均為分析純。1%（，下同）CNF懸浮液購于浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司，CNF直徑5~20 nm。

1.2 TOCNF的制備和表征

采用改進(jìn)的TEMPO氧化法選擇性氧化纖維素C上的伯醇羥基為羧基。將100 g 1%的CNF懸浮液超聲均質(zhì)20 min，加入0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr，攪拌至溶解。加入7.4 mL 10% NaClO溶液，調(diào)節(jié)pH使至10。反應(yīng)后期溶液pH下降，滴加0.5%的NaOH使pH仍維持在10左右。當(dāng)pH保持恒定時(shí)立即滴加乙醇溶液（5 mL）終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至7，60℃蒸發(fā)至質(zhì)量為100 g，記為TOCNF，冷藏備用。

室溫磁力攪拌下將GPTMS（0.3 g）滴加到30 g上述TOCNF懸浮液中，攪拌2 h。滴加0.6 g 50%的b-PEI水溶液并攪拌30 min。加入去離子水使懸浮液總質(zhì)量為45 g，倒入模具中，每格1 mL，于-55℃真空冷凍干燥24 h。將所得氣凝膠在110 ℃的真空烘箱中固化30 min，確保TOCNF、GPTMS和b-PEI充分交聯(lián)，得到數(shù)個(gè)海綿狀吸附劑，記為TOCGP。同樣條件下，用未氧化的CNF進(jìn)行制備，產(chǎn)物記為CGP。為了后續(xù)進(jìn)行表征對照，分別凍干相同濃度的CNF和TOCNF，得到相應(yīng)的海綿狀氣凝膠。

采用德國FEI公司Supra 55型掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行微觀形貌觀察；采用賽默飛世爾公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行官能團(tuán)分析；采用日本理學(xué)公司Smartlab3KW全自動(dòng)智能型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。

1.3 重金屬吸附實(shí)驗(yàn)

將CuSO·5HO（或CdCl·1/2HO，Pb（NO））溶于去離子水中配制一定初始濃度的金屬離子溶液，并調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值。稱取0.008 g吸附劑TOCGP，置于50 mL試劑瓶中，加入30 mL重金屬離子溶液，置于恒溫水浴振蕩器中，以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附一段時(shí)間。吸附結(jié)束后的溶液用0.45 μm的濾頭過濾，采用德國Jena公司PlasmaQuant MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對濾液進(jìn)行分析，測定金屬離子質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附量。

配制Cu、Cd和Pb質(zhì)量濃度均為100 mg/L的共存離子溶液，吸附劑投加量為0.024 g，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.4 吸附劑的脫附再生和重復(fù)使用

將吸附Cu后（初始質(zhì)量濃度100 mg/L、溶液pH 5.0、室溫吸附24 h）的TOCGP浸入100 mL 0.1 mol/L的EDTA-Na溶液中以除去Cu，過程中觀察到吸附劑從亮藍(lán)色到無色的清晰顏色轉(zhuǎn)變。然后將TOCGP置于1 mol/L HC1溶液中攪拌1 h后取出，用手?jǐn)D壓以除去多余液體。隨后在去離子水中浸泡，采用米科傳感技術(shù)有限公司MIK-EC8.0型在線電導(dǎo)率測試儀測定電導(dǎo)率，每隔1 h更換新的去離子水，直至電導(dǎo)率恒定后干燥。將再生的TOCGP用于吸附過程，重復(fù)5個(gè)循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 SEM照片

從圖1可以看出，純CNF由原纖結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)組成，其中原纖結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，纖維束松散地相互連接，形成多孔網(wǎng)絡(luò)。相比之下，未改性的純CNF交聯(lián)制得的CGP具有更致密的結(jié)構(gòu)和更多的纖維片，這與GPTMS和b-PEI的交聯(lián)作用有關(guān)，使纖維在冷凍過程中形成緊密結(jié)構(gòu)，片材以密集的網(wǎng)絡(luò)緊密連接，其中纖維束較少但很明顯，纖維片表面粗糙，此外可清晰地發(fā)現(xiàn)一些細(xì)小的納米級單根纖維懸掛于膜狀纖維外。

圖1 吸附劑的SEM照片

TOCGP和CGP的特征基本一致，但纖維素纖維膠黏在一起形成的膜狀物較CGP更加光滑，兩者構(gòu)成的不同之處僅在CNF是否氧化，故推斷TEMPO氧化后纖維尺寸明顯變小，達(dá)到幾十納米級別，使氧化纖維素更加均勻和黏稠，形成的膜狀物更加細(xì)膩。TOCGP圖中也可清晰地發(fā)現(xiàn)一些細(xì)小的納米級單根纖維懸掛于膜狀纖維外。從不同放大倍數(shù)的TOCGP圖中可明顯看出纖維片致密且表面光滑。

2.1.2 FTIR譜圖

吸附劑的FTIR譜圖如圖2所示。1 200，900 cm處的兩個(gè)峰為GPTMS上環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，CNF在此無特征峰而CGP和TOCGP有微弱特征峰。理論上用b-PEI進(jìn)一步修飾后上述兩峰應(yīng)因開環(huán)反應(yīng)而完全消失，分析圖中剩余的微弱峰是由于GPTMS未完全反應(yīng)，CGP和TOCGP中仍剩余部分環(huán)氧基團(tuán)。CGP和TOCGP在1 425 cm處的新峰歸屬于N—H鍵的彎曲振動(dòng)，新峰的出現(xiàn)和環(huán)氧基團(tuán)的消失證實(shí)了交聯(lián)反應(yīng)的成功。另外，TOCGP在1 600 cm左右處出現(xiàn)了明顯的羰基（C=O）吸收峰，證明CNF經(jīng)TEMPO氧化將羧基帶入到了氣凝膠中。與CGP相比，TOCGP在3 350 cm處的羥基（—OH）伸縮振動(dòng)峰變化不大，說明纖維中依舊含有大量的羥基，從而說明TEMPO氧化條件下只是部分羥基被氧化。

圖2 吸附劑的FTIR譜圖

2.1.3 XRD譜圖

吸附劑的XRD譜圖如圖3所示?？梢钥闯?，TOCNF和TOCGP在44°處有著相同的特征峰，說明GPTMS和b-PEI對TOCNF的交聯(lián)并未徹底改變TOCNF的晶體結(jié)構(gòu)。除了44°處尖銳衍射峰的減弱，TOCGP在21°處出現(xiàn)了明顯的散射峰，原因可能是GPTMS和b-PEI的大量加入，這二者均有著非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈無序堆積狀態(tài)。測定結(jié)果顯示，TOCGP的結(jié)晶度為85.4%，較TOCNF（88.4%）有所減小。

圖3 吸附劑的XRD譜圖

2.2 TOCGP的形成過程

根據(jù)表征結(jié)果初步推斷出TOCGP的制備過程和形成機(jī)理如圖4所示。在含水條件下，GPTMS水解形成硅羥基，通過縮合反應(yīng)進(jìn)一步與TOCNF上的羥基反應(yīng)。GPTMS另一端的環(huán)氧基團(tuán)通過開環(huán)反應(yīng)與b-PEI上的胺基基團(tuán)依次反應(yīng)，產(chǎn)生了穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 TOCGP的形成過程

2.3 TOCGP的吸附性能

本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件為重金屬離子初始質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附時(shí)間24 h，Cu和Cd溶液pH 5.0，Pb溶液pH 6.0。在此基礎(chǔ)上改變單一條件進(jìn)行單因素影響實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 溶液pH的影響

室溫下，溶液pH對TOCGP吸附重金屬離子的影響見圖5。

圖5 溶液pH對TOCGP吸附重金屬離子的影響

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，Cu溶液在pH達(dá)6.2以上時(shí)開始出現(xiàn)沉淀，Cu轉(zhuǎn)化為Cu（OH），故Cu吸附體系在pH升至6.2后停止實(shí)驗(yàn)。從圖5中可以得出，TOCGP吸附溶液中3種重金屬離子Cu、Cd和Pb的最佳pH分別為5.0、5.0和6.0。這是由于當(dāng)溶液pH較低時(shí)，H和HO占據(jù)了吸附劑表面具有吸附作用的吸附位點(diǎn)；隨溶液pH的升高，H和HO占據(jù)的吸附位點(diǎn)減少，而帶正電荷的重金屬離子開始占據(jù)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)，使得吸附劑對重金屬離子的吸附量增加；而當(dāng)溶液pH大于最佳值后，吸附量呈下降趨勢，這可能是因?yàn)槿芤褐械慕饘匐x子與OH生成了氫氧化物微沉淀，阻礙了吸附劑對重金屬離子的吸附。

室溫下，重金屬離子共存體系中溶液pH對TOCGP吸附量的影響見圖6。圖中顯示，當(dāng)3種離子共存時(shí)，pH分別為5.0、5.0和6.0時(shí)Cu、Pb和Cd的吸附量達(dá)到最大值，但由于Pb在pH為5.0和6.0時(shí)吸附量差別并不大，故離子共存體系的最佳pH為5.0。3種離子最大吸附量的大小順序?yàn)镻b＞Cu＞Cd。吸附過程中的競爭受到金屬離子半徑大小的影響，半徑大的金屬離子在爭奪吸附位點(diǎn)時(shí)占有較大優(yōu)勢。3種離子半徑的大小順序?yàn)镻b＞Cd＞Cu，這與吸附量的結(jié)果并不完全吻合。這是由于，吸附效果除了受金屬離子半徑大小的影響外，也受吸附后形成的配合物穩(wěn)定性的影響，越穩(wěn)定則吸附效果越好。金屬的活潑性越差，形成的配合物越穩(wěn)定，已知活潑性Cd＞Pb＞Cu，故Cd的絡(luò)合能力最差。綜上兩點(diǎn)便可解釋吸附量的大小順序。此外，在pH較低時(shí)整體吸附量均較小，溶液中Pb和Cu濃度均較高，Pb和Cu之間存在激烈競爭，導(dǎo)致此時(shí)Cu吸附量極低。隨著pH的升高，Pb吸附量急劇上升使得溶液中Pb濃度降低，Pb對Cu的抑制效果減弱，Cu的吸附量逐步增加。

圖6 離子共存體系溶液pH對TOCGP吸附量的影響

2.3.2 吸附時(shí)間的影響

30 ℃下，TOCGP吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況如圖7所示。TOCGP的吸附量在最初4 h內(nèi)迅速增加，隨后增速逐漸減慢直至吸附平衡。TOCGP對Cu和Cd的吸附均在12 h左右達(dá)到平衡，對Pb的吸附在18 h左右達(dá)到平衡。主要原因是吸附初期（0~4 h）TOCGP表面吸附位點(diǎn)較多，基本不存在競爭吸附，允許重金屬離子的快速吸附，吸附量也隨時(shí)間延長迅速增加。隨著吸附空間逐漸被占據(jù)，吸附劑的活性位點(diǎn)減少，金屬離子進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的速率逐漸變慢，吸附量僅緩慢增加，最終達(dá)到吸附-脫附的平衡。

圖7 TOCGP吸附量隨吸附時(shí)間的變化

2.3.3 重金屬離子初始濃度的影響

30 ℃下，TOCGP吸附量隨重金屬離子初始質(zhì)量濃度的變化如圖8所示。隨著Cu、Cd和Pb初始質(zhì)量濃度的增加，TOCGP的吸附量呈上升趨勢。Cu初始質(zhì)量濃度小于80 mg/L時(shí)吸附量隨濃度增加而明顯提高；初始質(zhì)量濃度處于80~350 mg/L時(shí)吸附量的增速減緩；初始質(zhì)量濃度超過350 mg/L時(shí)吸附量不再變化（88.59 mg/L），說明吸附已達(dá)飽和。溶液中Cd初始質(zhì)量濃度小于40 mg/L時(shí)吸附量隨濃度增加而明顯提高；初始質(zhì)量濃度超過150 mg/L時(shí)吸附量不再變化（75.72 mg/L），吸附達(dá)到飽和。Pb初始質(zhì)量濃度小于80 mg/L時(shí)吸附量隨濃度增加而明顯提高；初始質(zhì)量濃度超過350 mg/L時(shí)吸附量不再變化（195.15 mg/L），吸附達(dá)到飽和。當(dāng)重金屬離子初始濃度較低時(shí)，TOCGP海綿狀吸附劑中存在大量富余吸附位點(diǎn)，TOCGP的吸附量取決于溶液輸送到TOCGP表面的重金屬離子數(shù)量；而當(dāng)重金屬離子初始濃度較高時(shí)，重金屬離子數(shù)量增多而吸附位點(diǎn)變得有限，TOCGP表面吸附位點(diǎn)的數(shù)量限制了TOCGP的吸附量。

圖8 TOCGP吸附量隨重金屬離子初始質(zhì)量濃度的變化

2.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對圖7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。由表1可見，TOCGP吸附Cu、Cd和Pb的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的更接近于1，理論平衡吸附量與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值89.61，72.80，205.60 mg/g也符合得較好。這表明TOCGP吸附Cu、Cd和Pb的過程中，化學(xué)吸附為主要作用方式，包括化學(xué)鍵的形成以及電子的轉(zhuǎn)移。

表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對圖8的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。由表2可知，與Freundlich模型相比，Langmuir模型能更好地?cái)M合TOCGP對Cu、Cd和Pb的吸附過程，其理論最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值88.59，75.72，195.15 mg/g接近，說明TOCGP對溶液中Cu、Cd和Pb的吸附以單分子層吸附為主。此外，表2中列出了Langmuir模型中判斷是否為優(yōu)惠型吸附的常數(shù)，其值均在0到1之間，證明 TOCGP對Cu、Cd和Pb均為優(yōu)惠型吸附。

表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.4 TOCGP的重復(fù)使用性能

除了高吸附能力之外，好的吸附劑應(yīng)具有優(yōu)良的可回收性，以滿足可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性的要求。由圖9的TOCGP重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，經(jīng)過5次再生循環(huán)后TOCGP的吸附能力未見明顯降低，吸附量降至70.22 mg/g，但仍可達(dá)初始吸附量（86.67 mg/g）的80%以上，說明TOCGP具有較好的循環(huán)再生穩(wěn)定性，這可能歸因于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的螯合性能。TOCGP較好的再生性能以及引入羧基彌補(bǔ)了其吸附量的局限性，使其在成為水體重金屬吸附劑方面具有極大的潛力。

圖9 TOCGP的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）SEM、XRD、FTIR等表征結(jié)果顯示，TOCGP表面順利引入氨基和羧基。

b）TOCGP對重金屬離子的吸附去除效果受pH影響較大，Cu，Cd，Pb單一溶液的最佳pH依次為5.0，5.0，6.0；3種離子共存溶液的最佳pH為5.0。

c）Cu，Cd，Pb在TOCGP上的吸附較符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，＞0.996，理論平衡吸附量與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值也符合得很好，說明化學(xué)吸附為主要作用方式。

d）Langmuir方程比Freundlich方程能更好地?cái)M合TOCGP對Cu，Cd，Pb的吸附過程，理論最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值（30 ℃）88.59，75.72，195.15 mg/g接近，說明該過程以單分子層吸附為主。

e）經(jīng)5次再生循環(huán)后TOCGP的吸附能力未見明顯降低，仍可達(dá)初始吸附量的80%以上，說明TOCGP具有較好的循環(huán)再生穩(wěn)定性。