喬吉超 張浪渟 童 鈺 呂國建 郝 奇 陶 凱

西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院, 西安 710072

1 引 言

非晶合金是合金熔體在急冷過程中形成的一種新型金屬材料, 其微觀結(jié)構(gòu)長程無序而短程有序. 非晶合金兼具金屬和玻璃特性, 表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)、化學(xué)和物理性能, 如高強(qiáng)度、高斷裂韌性、高彈性應(yīng)變極限、耐腐蝕、優(yōu)良的軟磁性能及在過冷液相區(qū)具有超塑性等, 在材料科學(xué)和工程應(yīng)用領(lǐng)域中具有巨大潛力而備受關(guān)注 (Hufnagel et al. 2016; Inoue & Takeuchi 2011; Johnson 1986, 1999; Qiao et al. 2019b; Wagner et al. 2011; Wang W H 2012, 2019).

玻璃作為一種古老的材料, 人們對其認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠, 玻璃態(tài)本質(zhì)是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)中的一個(gè)難題. 非晶合金結(jié)構(gòu)類似于硬球堆積, 被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)最簡單的玻璃體系, 可作為研究弛豫機(jī)制和玻璃轉(zhuǎn)變行為的理想模型, 同時(shí)非晶合金的誕生也帶來了許多未解決的問題和挑戰(zhàn). 非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)是非均勻的, 難以利用傳統(tǒng)分析方法進(jìn)行表征 (Tao et al. 2021, Xu et al. 2020,Zhang et al. 2018, 管鵬飛等 2017). 由此, 非晶合金的力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的本征關(guān)聯(lián)是個(gè)仍未解決的重要科學(xué)問題 (Johnson 1986; Liu et al. 2011; Qiao et al. 2019b, 2016b; Wang W H 2019; Zhu et al. 2021). 單純研究某種或幾種因素并不能有效描述非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與力學(xué)行為的關(guān)聯(lián). 探索非晶合金的結(jié)構(gòu)本質(zhì)需綜合諸多因素, 在不同時(shí)空激勵(lì)下研究非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與變形機(jī)制, 并探明不同空間尺度結(jié)構(gòu)特征及其演化規(guī)律. 本文將基于多尺度時(shí)空下的力學(xué)激勵(lì), 討論非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性特征與演化規(guī)律, 從實(shí)驗(yàn)、理論和數(shù)值模擬角度出發(fā), 從原子擴(kuò)散與其相應(yīng)的宏觀力學(xué)響應(yīng)等方面闡明非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與力學(xué)行為之間的關(guān)聯(lián). 本綜述擬探討的核心科學(xué)問題為“多尺度時(shí)空力學(xué)激勵(lì)下, 非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性-力學(xué)行為關(guān)聯(lián)”, 屬于固體力學(xué)領(lǐng)域前沿?zé)狳c(diǎn)問題. 本綜述以期為非晶合金的性能-結(jié)構(gòu)關(guān)系提供嶄新視角, 主要目的在于增進(jìn)對非晶合金變形機(jī)理的理解 (Afonin et al. 2019; Monnier et al. 2020;Qiao et al. 2018; Wang W H 2019; Yang et al. 2020; Yu et al. 2017, 2012).

圖1 為本文框架布局示意圖. 第1 部分為緒論, 在此概述“非晶合金結(jié)構(gòu)非均勻性-力學(xué)行為”之間關(guān)聯(lián)的重要意義; 第2 部分概述了非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬; 第3 部分回顧了基于結(jié)構(gòu)非均勻性發(fā)展的力學(xué)-物理模型; 第4 部分為非晶合金的動(dòng)力學(xué)弛豫行為和力學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián); 第5 部分為非晶合金黏彈性變形與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的研究進(jìn)展; 第6 部分為非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的力學(xué)調(diào)控方法; 最后在第7 部分進(jìn)行總結(jié)與展望.

2 微觀結(jié)構(gòu)非均勻性

非晶合金原子排列長程無序, 在宏觀上體現(xiàn)為均勻和各向同性. 然而由于其與晶體具有相同的原子化學(xué)鍵, 兩者具有相似的短程序結(jié)構(gòu)圖像. 短程序(約0.5 nm) 和中程序(0.5 ~ 1 nm) 所體現(xiàn)的結(jié)構(gòu)非均勻性是非晶合金的本質(zhì)特征, 是塑性變形和弛豫的結(jié)構(gòu)起源(Ding et al. 2014a, Elliott 1991, Liu et al. 2011, Peng et al. 2011). 結(jié)構(gòu)非均勻性與非晶合金力學(xué)及其動(dòng)力學(xué)響應(yīng)密切相關(guān), 不斷探索和了解結(jié)構(gòu)非均勻性對理解和調(diào)控非晶合金力學(xué)性能至關(guān)重要. 隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和模擬手段的發(fā)展, 非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性可通過多種手段研究, 如X 射線和中子衍射 (Kelton et al. 2003)、高分辨率透射電子顯微鏡 (Zhong et al. 2014) 、動(dòng)態(tài)原子力顯微鏡 (Yang et al. 2012) 、納米束電子衍射 (Nomoto et al. 2021) 、原子電子斷層掃描 (Yang et al. 2021)和分子動(dòng)力學(xué)模擬 (Cheng & Ma 2011, Tang & Harrowell 2013)等.

圖 1 本文框架示意圖

2.1 微觀結(jié)構(gòu)非均勻性表征

香港城市大學(xué)楊勇課題組(Ye et al. 2010)通過動(dòng)態(tài)微柱實(shí)驗(yàn)表征了表觀彈性區(qū)域內(nèi)非晶合金的非彈性變形, 發(fā)現(xiàn)排列松散自由體積區(qū)域被排列緊密彈性外殼所包裹, 具有類似過冷液體特征. Wagner 等(2011)利用原子力聲學(xué)顯微鏡, 觀察到 PdCuSi 非晶合金納米尺度上局部壓痕模量遵循高斯分布, 晶化樣品局部模量差異大大降低, 表明非晶合金存在微觀結(jié)構(gòu)非均勻性現(xiàn)象.此外, 陳明偉等從非晶合金表面局域能量耗散和模量變化角度, 利用振幅可調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)原子力顯微鏡, 從實(shí)驗(yàn)中直接觀察到能量耗散與模量非均勻, 尺度約為2.5 nm (Liu et al. 2011, Zhu et al.2018). 為揭示非晶合金微納米結(jié)構(gòu)彈性非均勻性, Tsai 等(2017)提供了一種基于納米壓痕動(dòng)態(tài)模量映射方法來檢驗(yàn)?zāi)Ａ侩S空間位置的分布. 動(dòng)態(tài)模量成像(dynamic modulus mapping)方法將掃描探針與動(dòng)態(tài)力學(xué)分析相結(jié)合, 以繪制目標(biāo)區(qū)域壓痕獲得模量信息 (Liu et al. 2011). 圖2 中局部彈性特性的空間波動(dòng)均清晰可見, 形成“彈性微結(jié)構(gòu)”, 局部較硬區(qū)域和較軟區(qū)域互相穿插, 其特征尺度約為100 nm (Tsai et al. 2017). Zhu 等(2018)通過納米壓痕方法建立了硬度與結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián). 如圖3(a), 隨退火時(shí)間延長(非均勻性特征長度減小), 壓入深度更小. 超淬火態(tài)樣品硬度H, 楊氏模量E和非均勻性特征長度ξ之間近似服從冪律關(guān)系 (圖3(b)). 此外, 在超淬火樣品的壓痕周圍無明顯剪切帶, 而在高度弛豫態(tài)樣品壓痕周圍出現(xiàn)明顯的剪切帶(圖3(c)(d)).隨結(jié)構(gòu)非均勻性程度降低, 變形模式從均勻流變轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨染钟蚧冃?(Li et al. 2019; Wang et al.2016).

圖 2 均值聚類分析表征彈性微觀結(jié)構(gòu)非均勻性.(a)~(c)模量圖的示例三色表示,其中像素根據(jù)模量(藍(lán)色為軟區(qū),綠色為中間區(qū),黃色為硬區(qū))分組,圖像(a)表示鑄態(tài)樣品的中心位置,(b)為樣品退火后的中心位置,(c)180 W 激光脈沖處理的樣品;(d)~(f)反卷積直方圖,顯示了三種結(jié)構(gòu)分布(Tsai et al.2017)

最近, Yang 等(2021)利用原子電子斷層掃描技術(shù)觀測到非晶固體中的三維原子結(jié)構(gòu), 在單原子水平定量分析了多組分玻璃形成納米顆粒中的短程序和中程序結(jié)構(gòu). 部分短程有序結(jié)構(gòu)相互連接形成中程序, 該觀察結(jié)果支持了非晶合金有效團(tuán)簇堆積模型的一般框架. 非晶固體中程序在體積上與塑性變形的基本單元-剪切轉(zhuǎn)變區(qū)相近, 因此原子電子斷層掃描技術(shù)有望用于確定與剪切轉(zhuǎn)變區(qū)相關(guān)的三維原子結(jié)構(gòu), 從微觀原子結(jié)構(gòu)方面理解非彈性變形機(jī)理(圖4).

2.2 原子尺度結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)非均勻性

盡管通過先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以間接確認(rèn)非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性特征, 然而如何在原子尺度上對非晶合金結(jié)構(gòu)非均勻性進(jìn)行深入細(xì)致的理解并建立可靠的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)模型仍是當(dāng)前面臨的巨大挑戰(zhàn). 近年來大量基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的相關(guān)工作試圖從原子尺度上揭示非晶合金的結(jié)構(gòu)非均勻性特征, 以期建立微觀非均勻性結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)行為之間的關(guān)聯(lián) (Cheng & Ma 2011, Ma 2015).

圖 3 (a)超淬火,部分弛豫和高度弛豫樣品的納米壓痕力?深度曲線;(b)納米壓痕硬度和模量與結(jié)構(gòu)非均勻性的特征長度關(guān)系;(c)超淬火樣品和高度弛豫樣品的壓痕形貌(Zhu et al.2018)

非晶合金中包含了各種各樣的原子短程序結(jié)構(gòu), 但學(xué)者們發(fā)現(xiàn)局域五次對稱性即以五邊形的面占主導(dǎo)的二十面體結(jié)構(gòu)是普遍存在的, 這種結(jié)構(gòu)在非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變、變形以及動(dòng)力學(xué)行為等方面起重要作用 (Cheng & Ma 2011). 如圖5 所示, Cu64Zr36合金液體在冷卻過程中二十面體結(jié)構(gòu)含量急劇增加, 與此同時(shí)大部分其他類型的多面體結(jié)構(gòu)含量隨之降低 (Cheng et al. 2009). 研究表明非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)對不同類型的多面體結(jié)構(gòu)具有不同的程度的偏好. 對于Cu64Zr36非晶合金體系, 以Cu-〈0,0,12,0〉為中心原子的二十面體結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)于其他類型的多面體結(jié)構(gòu), 表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、排列緊密的局域結(jié)構(gòu), 具有較高的模量和抗剪切能力. 相反, 其他大部分類型的多面體結(jié)構(gòu)團(tuán)簇則排列較為松散, 具有較大的原子移動(dòng)性 (Feng et al. 2016).

非晶合金中存在不同構(gòu)型的短程序結(jié)構(gòu), 其微觀尺度表現(xiàn)出密度、模量以及能量等的不均勻分布. Feng 等(2016)采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究CuZr 非晶合金的結(jié)構(gòu)演化, 如圖6 所示, 發(fā)現(xiàn)在1%的壓縮應(yīng)變下CuZr 非晶合金中的原子具有不同的原子局域應(yīng)變. 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互吻合, 證實(shí)Cu64Zr36非晶合金是由排列密集的原子團(tuán)簇以及其周圍包裹著的排列松散的相連區(qū)域所組成. 微觀結(jié)構(gòu)上的不均勻性, 即同時(shí)存在“類固區(qū)”和“類液區(qū)”, 使得非晶合金在力學(xué)性質(zhì)上具有顯著的空間漲落. 王云江等(2020)通過計(jì)算黏滯流動(dòng)激活能結(jié)合過渡態(tài)理論計(jì)算CuZr非晶合金黏度的空間分布, 圖7 所示CuZr 非晶合金的黏度空間分布表現(xiàn)出顯著的空間漲落. 由黏度空間分布的漲落特點(diǎn)也證實(shí)了非晶合金中存在“類固區(qū)”和“類液區(qū)”.

圖 4 利用原子電子斷層掃描技術(shù)觀測到非晶固體中的三維原子結(jié)構(gòu),1 ? = 0.1 nm(Yang et al.2021)

圖 5 (a)Voronoi 多面體結(jié)構(gòu),(b)中心原子的Voronoi 指數(shù)(Cheng &Ma 2011),(c)Cu64Zr36 非晶合金中以Cu 原子為中心的多面體含量隨溫度的演變(Cheng et al.2009)

圖 6 CuZr 非晶合金在分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)中的結(jié)構(gòu)特征.(a)壓應(yīng)變?yōu)?%時(shí)的原子應(yīng)變分布,(b)圖(a)中的局域結(jié)構(gòu)放大圖,(c)高分辨透射電鏡下的顯微結(jié)構(gòu),(d)密度分布圖(Feng et al.2016)

圖 7 典型CuZr 非晶合金黏度空間分布(王云江等2020)

體系的動(dòng)力學(xué)信息與其所處能量狀態(tài)以及能壘變化緊密關(guān)聯(lián). 勢能圖譜(potential energy landscape, PEL)可提供原子擴(kuò)散信息, 通過激活能壘大小可有效表征局域原子被激活的難易程度. 強(qiáng)液體的PEL 存在大能谷, 而弱液體較為復(fù)雜, 其PEL 由多個(gè)不同大小的能谷組合而成, 表明弱液體相對于強(qiáng)液體具有更不均勻的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征 (Debenedetti & Stillinger 2001).由于PEL 是復(fù)雜的高維平面, 因此準(zhǔn)確獲得非晶合金的PEL 信息是極其困難的. 針對這一難題,Barkema 和 Mousseau (1996)開發(fā)并改進(jìn)的ART(activation-relaxation technique)算法通過對鞍點(diǎn)態(tài)進(jìn)行隨機(jī)抽樣來得到非晶合金體系中不同事件的激活能. 圖8 給出了Cu50Zr50非晶合金激活能的空間分布特點(diǎn), 在三維空間中展現(xiàn)出眾多大小不同的峰值和谷值. 原子激活能分布在0 ~ 5 eV的范圍, 呈現(xiàn)出較為寬廣的分布. 這些結(jié)果均表現(xiàn)出非晶合金PEL 的復(fù)雜性以及非均勻分布特點(diǎn) (Wei et al. 2019). 激活能分布譜可進(jìn)一步分為兩種模式, 一種是處于較低激活能的指數(shù)衰減模式, 另一種則是處于中等到較大激活能范圍的Rayleigh 模式. 前者類似于具有級聯(lián)過程的液體動(dòng)力學(xué)特征, 而后者則對應(yīng)于固態(tài)結(jié)構(gòu), 其激活行為類似于局域化過程 (Fan et al. 2014, 2017).

圖 8 (a)Cu50Zr50 非晶合金的局域事件激活能的空間分布特點(diǎn),(b)體系中某個(gè)Zr 原子沿不同方向激活1000 次的激活能分布,(c)~(e)體系中原子的激活能分布譜(Wei et al.2019)

3 基于微觀非均勻結(jié)構(gòu)的力學(xué)/物理模型

非晶合金結(jié)構(gòu)由“類固區(qū)”和“類液區(qū)”等不同區(qū)域組成, 外加應(yīng)力激勵(lì)下類固區(qū)的響應(yīng)由彈性主導(dǎo), 類液區(qū)的響應(yīng)是非彈性的 (Liu et al. 2011). 非晶合金的宏觀變形行為可視為微觀局部變形的聚集, 從局部變形到宏觀變形的過程是認(rèn)識其變形和失穩(wěn)的關(guān)鍵 (汪衛(wèi)華 2013). 為進(jìn)一步理解非晶合金微觀尺度變形機(jī)制, 本節(jié)將主要介紹基于微觀非均勻結(jié)構(gòu)建立的與非晶合金變形相關(guān)的的理論模型.

3.1 自由體積模型

Cohen 和Turnbull 建立自由體積模型用于解釋玻璃轉(zhuǎn)變與液體的擴(kuò)散輸運(yùn)現(xiàn)象 (Cohen &Turnbull 1959, Turnbull & Cohen 1970). 固體和液體總宏觀體積包含原子/分子的實(shí)際占有體積和自由體積, 自由體積可理解為原子周圍的空隙以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中, 可在能量等構(gòu)型狀態(tài)下重新分配. 玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下微觀結(jié)構(gòu)被凍結(jié), 空穴尺寸和分布基本不變, 此時(shí)密度隨溫度升高而線性降低. 玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上非晶合金隨溫度升高發(fā)生的膨脹包括固有體積膨脹和自由體積膨脹. 類似于晶體中的空位, 非晶合金中特定的原子重排也需要臨界自由體積. 自由體積模型體現(xiàn)了非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)非均勻性, 由于原子無序排布, 每個(gè)微區(qū)域所具有的自由體積大小并不相同, 服從一定的統(tǒng)計(jì)分布, 進(jìn)一步導(dǎo)致了原子躍遷激活能的統(tǒng)計(jì)分布.

Spaepen (Spaepen 1977, Spaepen & Turnbull 1974) 在Turnbull 和 Cohen (1970)工作基礎(chǔ)上對非晶合金原子擴(kuò)散和塑性剪切流動(dòng)行為進(jìn)行解釋, 以自由體積為序參量, 計(jì)算了非晶合金均勻流動(dòng)和非均勻流動(dòng)的邊界及流動(dòng)方程, 揭示了穩(wěn)態(tài)流動(dòng)的微觀機(jī)制是基于應(yīng)力驅(qū)動(dòng)缺陷產(chǎn)生與擴(kuò)散導(dǎo)致缺陷湮滅之間的動(dòng)態(tài)平衡. 如圖9, 原子躍遷前提為周圍空穴大小在臨界自由體積之上.無外力場作用時(shí)原子躍遷在不同方向上幾率相同, 而外力場作用下原子躍遷傾向于剪切應(yīng)力作用方向, 導(dǎo)致原子運(yùn)動(dòng)具備方向性, 躍遷需要鄰近自由體積存在和激活能兩個(gè)條件. 原子躍遷導(dǎo)致的微觀變形與宏觀變形之間通過原子躍遷分?jǐn)?shù)Δf進(jìn)行關(guān)聯(lián), 均勻流動(dòng)原子躍遷分?jǐn)?shù)Δfh為1,而非均勻流動(dòng)Δfi約為10-6. Zhu 等(2021)將體系內(nèi)物質(zhì)點(diǎn)自由能看做局部應(yīng)變狀態(tài)和局部原子濃度(自由體積)的函數(shù), 根據(jù)熱力學(xué)定律建立了非晶合金塑性隨時(shí)間演化的連續(xù)介質(zhì)模型, 該模型成功描述了非晶合金蠕變過程中臨界應(yīng)力附近蠕變速率和應(yīng)力關(guān)系的兩個(gè)不同的冪律轉(zhuǎn)變過程.

圖 9 非晶合金中單原子擴(kuò)散躍遷過程示意圖(盧博斯基 1989)

3.2 剪切轉(zhuǎn)變模型

Argon 等(1979)認(rèn)為非晶合金變形基本單元是能容納剪切應(yīng)變的局部原子重排, 可具體描述為變形基本單元由自由體積位點(diǎn)及其周圍環(huán)境構(gòu)成. 在熱力耦合作用下, 應(yīng)變通過自由體積位點(diǎn)形核的剪切轉(zhuǎn)變 (shear transformation, STs) 導(dǎo)致, 如圖10 所示. 變形局域化的重要原因是剪脹效應(yīng), 在剪切轉(zhuǎn)變過程中, 由周圍原子被推開而產(chǎn)生的膨脹分量在通過擴(kuò)散重排湮滅前會(huì)存在一定時(shí)間, 反饋為加速了剪切局域化過程. 剪切轉(zhuǎn)變作為當(dāng)前最為人所接受的非晶合金變形理論, 對其他玻璃態(tài)物質(zhì)也有廣泛適用性 (Hutnik et al. 1993). 近年來, 隨著非晶合金的廣泛研究,對STs 作為塑性載體的觀點(diǎn)日益被研究者所重視, 下面介紹該理論的重要發(fā)展:

圖 10 非晶合金中二維剪切轉(zhuǎn)變區(qū)示意圖(Argon 1979)

圖 11 非晶態(tài)物質(zhì)在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論框架下的微觀變形描述.(a)初始結(jié)構(gòu),(b)~(d)為熱力耦合激勵(lì)作用下的激活、擴(kuò)展和融合行為(Rinaldi et al.2011)

(1) Falk 和Langer (1998)基于Argon (1979), Spaepen 等 (1974)的觀點(diǎn), 提出了剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(shear transformation zone, STZ)理論, 該理論旨在成為自由體積模型、剪切轉(zhuǎn)變理論等流動(dòng)缺陷理論的補(bǔ)充和延伸. 此處簡要介紹兩者的區(qū)別: ① Argon (1979)認(rèn)為STs 不是非晶態(tài)固體中的結(jié)構(gòu)缺陷特征, 并非預(yù)先存在, 而是原子團(tuán)簇在局部剪應(yīng)力作用下發(fā)生復(fù)雜結(jié)構(gòu)弛豫的產(chǎn)物.Falk 和Langer 在黏塑性變形的分子動(dòng)力學(xué)模擬工作中引入的STZ, 是結(jié)構(gòu)中已經(jīng)存在的缺陷區(qū)域, 在外加應(yīng)力下在兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)間的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生變形增量. ② Argon (1979)認(rèn)為剪切轉(zhuǎn)變前后的原子團(tuán)簇均是隨機(jī)密堆積, 因而有相似的原子排列結(jié)構(gòu), 表明已經(jīng)發(fā)生剪切轉(zhuǎn)變的區(qū)域可以再次發(fā)生剪切轉(zhuǎn)變而承載變形. 然而, 根據(jù)Falk 和Langer 的描述, STZ 大多是具有兩種穩(wěn)定構(gòu)型的原子團(tuán)簇, 其通過在兩種構(gòu)型間的來回轉(zhuǎn)變產(chǎn)生剪切變形增量, 因而一個(gè)已經(jīng)發(fā)生剪切轉(zhuǎn)變的區(qū)域無法在同一方向上再次轉(zhuǎn)變.

(2) 由于對非晶合金斷裂實(shí)驗(yàn)中, 拉伸正斷, 納米周期條痕結(jié)構(gòu)等斷裂特征的觀察, 中國科學(xué)院力學(xué)研究所戴蘭宏課題組認(rèn)為非晶合金脆性斷裂的微觀機(jī)制是準(zhǔn)脆性的納米尺度孔洞化, 進(jìn)而提出了體脹主控的“拉伸轉(zhuǎn)變區(qū) (tension transformation zone, TTZ) ”模型 (Jiang et al. 2008, 蔣敏強(qiáng) 2017). 通常認(rèn)為STZ 事件是剪切應(yīng)力主控的, 伴隨的體脹變形非常微弱(小于剪切效應(yīng)2 ~3 個(gè)量級). TTZ 對應(yīng)于STZ 事件的極端情形, 即靜水拉應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的體脹主控, 此時(shí)非晶合金膨脹為主, 而剪切變形相對微弱. 此時(shí)一系列TTZ 事件將導(dǎo)致納米孔洞化, 能量通過新表面的形成而耗散, 導(dǎo)致脆性斷裂. 可以預(yù)期, TTZ 的激活應(yīng)當(dāng)滿足兩個(gè)條件: ① STZ 事件沒有足夠的時(shí)間激活而處于相對劣勢, 此時(shí)剪應(yīng)力分量相對小; ② 局部應(yīng)力的靜水應(yīng)力分量大小達(dá)到孔洞成核的臨界應(yīng)力. 此外, 微觀上局部原子團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)應(yīng)當(dāng)與應(yīng)變速率、溫度和應(yīng)力等條件相關(guān), 運(yùn)動(dòng)模式存在剪切主控(STZ)向體脹主控(TTZ) 的過渡, 這與非晶合金的韌脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象密切相關(guān) (Jiang et al. 2010).

3.3 準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論

為了描述非晶合金動(dòng)態(tài)弛豫行為、變形行為隨微觀結(jié)構(gòu)的演化, Gauthier et al. (1997)和Perez (1990)等提出準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型(quasi-points defect, QPD), 將宏觀力學(xué)行為與原子/分子運(yùn)動(dòng)聯(lián)系起來. 該理論有三個(gè)基本假設(shè): (1) 非晶態(tài)物質(zhì)在納米尺度上存在對應(yīng)焓和熵等起伏的密度波動(dòng), 定義為準(zhǔn)點(diǎn)缺陷; (2) 非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)部原子/分子運(yùn)動(dòng)分級關(guān)聯(lián), 最易運(yùn)動(dòng)的原子/分子被激活后引起更復(fù)雜的原子/分子運(yùn)動(dòng); (3) 外加力場作用下, 微剪切疇發(fā)生激活、擴(kuò)展和合并. 與整個(gè)材料平均漲落相比, 圖11(a)所示的準(zhǔn)點(diǎn)缺陷位點(diǎn)處密度、焓和熵等參量變化更大, 能量狀態(tài)高, 因此原子/分子重排優(yōu)先在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷位點(diǎn)處發(fā)生, 如圖11(b)中最大剪應(yīng)力面上的缺陷部位激活. 激活過程中, 一定數(shù)目的原子發(fā)生構(gòu)型變化, 產(chǎn)生局部剪切變形原子排列構(gòu)型優(yōu)先發(fā)生. 在外加應(yīng)力持續(xù)作用下, 微剪切疇(shear microdomain, SMD)在激活準(zhǔn)點(diǎn)缺陷位點(diǎn)成核長大(圖11(c)). 微剪切疇長大對應(yīng)于滯彈性變形, 應(yīng)力卸載時(shí)微剪切疇收縮, 滯彈性變形逐漸回復(fù).微剪切疇無法無限長大, 這是因?yàn)閼?yīng)力長時(shí)間作用下, 相鄰微剪切疇邊界相互融合(合并), 其邊界彈性能釋放, 產(chǎn)生塑性變形 (圖11(d)).

3.4 流變單元模型

流變單元模型由中科院物理研究所汪衛(wèi)華研究團(tuán)隊(duì)(Wang & Wang 2019, 王崢 2013)提出,將非晶合金結(jié)構(gòu)視作彈性基底上嵌入流變單元, 與彈性基底相比, 流變單元彈性模量和硬度更低, 具有更快的動(dòng)力學(xué)特征. 圖12 為非晶合金中流變單元低溫時(shí)空間分布, 流變單元模型將納米級軟區(qū)或流變單元嵌入非晶合金基體之中. 流變單元中的原子鍵合較弱、堆積密度更低, 彈性模量更低, 原子移動(dòng)性高, 在剪切應(yīng)力作用或熱激活下易被激活, 發(fā)生原子遷移.

圖 12 高能量狀態(tài)流變單元示意圖(Wang &Wang 2019)

3.5 理論模型之間的異同討論

自由體積模型使用簡單清晰的物理圖像解釋了非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變和流變行為. 而單原子躍遷過于簡化, 無法描述非晶合金實(shí)際變形中涉及大量原子簇協(xié)同運(yùn)動(dòng)過程 (Schall et al. 2007). 此外非晶合金中自由體積濃度約2%, 僅在自由體積處發(fā)生原子躍遷與實(shí)際不符 (Egami et al.2013). “剪切轉(zhuǎn)變區(qū)”相關(guān)概念可以再現(xiàn)宏觀應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系, 解釋導(dǎo)致剪切帶形成的應(yīng)變局域化發(fā)生的結(jié)構(gòu)起源. 此外, 理論認(rèn)為STZ 并非結(jié)構(gòu)缺陷, 其僅在力熱耦合刺激使其激活后才能進(jìn)行識別, 無法反映非晶合金內(nèi)部的固有非均勻微觀結(jié)構(gòu). 準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論從統(tǒng)計(jì)物理角度給出了非晶合金內(nèi)部的缺陷形式, 不僅可幫人們理解結(jié)構(gòu)非均勻性與動(dòng)力學(xué)非均勻性, 而且考慮準(zhǔn)點(diǎn)缺陷激活形成“剪切微疇”, 以及剪切微疇的擴(kuò)展、融合, 可以厘清力熱耦合刺激作用下非晶合金彈性、滯彈性和塑性應(yīng)變響應(yīng). 然而, 準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論僅給出了非晶合金高溫、低應(yīng)力作用下的均勻變形過程中的力學(xué)行為. 而非晶合金在低溫、高應(yīng)力作用下應(yīng)變高度局域化, 剪切帶形成后擴(kuò)展斷裂過程無法使用該理論進(jìn)行描述.

對比以上理論, 可發(fā)現(xiàn)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)、剪切微區(qū)域和流變單元等均可以理解為具有較高原子移動(dòng)能力、在外加激勵(lì)下優(yōu)先發(fā)生協(xié)同重排運(yùn)動(dòng)的原子團(tuán)簇. 流變單元的激發(fā)、演化等過程可看做類液的流變單元相在彈性基體上的形核與長大. 變形初期, 內(nèi)部原子變形可視作可逆的滯彈性變形, 受到外層彈性邊界的束縛, 卸載應(yīng)力后變形逐漸回復(fù). 非晶合金宏觀失穩(wěn)是由微觀的局域失穩(wěn)過程聚集和發(fā)展而成, 由于微觀尺度的原位局域化變形實(shí)驗(yàn)還難以直接觀察, 變形過程尚不明晰, 建立非晶合金的形變機(jī)制和物理模型仍是非晶領(lǐng)域的核心問題之一.

4 動(dòng)力學(xué)弛豫與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的關(guān)聯(lián)

動(dòng)力學(xué)弛豫(dynamic mechanical relaxation)是材料在交變應(yīng)力作用下由分子、原子等原因產(chǎn)生非彈性應(yīng)變, 該應(yīng)變達(dá)到平衡需要一定時(shí)間, 使宏觀應(yīng)變滯后于應(yīng)力并伴隨能量耗散 (Wang W H 2019). 非晶合金弛豫時(shí)間分布范圍較廣(10-14~ 106s), 在外力激勵(lì)下表現(xiàn)出不同形式 (Yu et al. 2010). 研究非晶合金弛豫行為有助于深入理解其結(jié)構(gòu)特征及形變機(jī)制和玻璃轉(zhuǎn)變等眾多行為的物理本質(zhì). 圖13 為寬頻率域內(nèi)的高分子玻璃介電損耗譜(Lunkenheimer et al. 2005). 在頻率域內(nèi)高分子玻璃表現(xiàn)出多種弛豫過程, 首先觀察到的是對應(yīng)玻璃轉(zhuǎn)變行為的主弛豫(α 弛豫), 較高頻率域(102~ 109Hz 頻率域)出現(xiàn)獨(dú)立的弛豫過程稱為慢β 弛豫; 在1012Hz 觀察到玻色峰.

圖 13 在極寬頻率域內(nèi)測得高分子玻璃中的介電損耗譜(弛豫現(xiàn)象)(Lunkenheimer et al.2000)

4.1 主弛豫?α 弛豫

α 弛豫對應(yīng)于大范圍原子協(xié)同重排運(yùn)動(dòng)并偏離弛豫時(shí)間對溫度的Arrhenius 依賴關(guān)系 (Dixon et al. 1990). 頻域內(nèi)非晶合金損耗模量主曲線可由擴(kuò)展指數(shù)方程表示為 (Bergman 2000):,Gp為歸一化后損耗模量峰值;Gu為未弛豫模量;ωp為主弛豫對應(yīng)峰值頻率, 擴(kuò)展指數(shù)βKWW與特征時(shí)間分布寬度相關(guān), 可作為衡量非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻程度的標(biāo)尺之一. 基于“準(zhǔn)點(diǎn)缺陷”理論, 損耗模量隨頻率演化可表達(dá)為(Perez 1990):G?(iω)=Gu/G?為復(fù)模量; λ 為擬合常數(shù); χ 為關(guān)聯(lián)因子,介于0 和1 之間. 關(guān)聯(lián)因子χ 對應(yīng)非晶態(tài)物質(zhì)的“準(zhǔn)點(diǎn)缺陷”濃度. χ = 0 代表結(jié)構(gòu)完全有序, 變形單元運(yùn)動(dòng)受所有其他單元運(yùn)動(dòng)影響; χ = 1 代表結(jié)構(gòu)完全無序, 變形單元運(yùn)動(dòng)相互獨(dú)立. 圖14(a)為擴(kuò)展指數(shù)方程對非晶合金主弛豫的擬合結(jié)果, 擴(kuò)展指數(shù)方程可以較好地描述非晶合金主弛豫行為, 玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上βKWW隨溫度升高變大, 表明非晶合金非均勻程度降低 (Pelletier et al.2011). 主弛豫主曲線的擬合結(jié)果βKWW≈ 0.5, 這已被證實(shí)是非晶合金的固有特征之一 (Qiao &Pelletier 2012, Wang et al. 2008). 采用QPD 理論同樣可對非晶合金損耗模量隨頻率演化進(jìn)行描述(圖14(b)), 關(guān)聯(lián)因子χ 值增大表明在過冷液相區(qū)內(nèi)原子移動(dòng)性隨溫度升高而顯著提高(圖14(c))(Cheng et al. 2021).

4.2 次級弛豫?慢β弛豫

慢β 弛豫是非晶合金的本征行為, 同時(shí)也是α 弛豫的前驅(qū) (Johari and Goldstein 1970; Ngai et al. 2013; Zhao et al. 2016). 非晶合金體系均具有明顯的α 弛豫, 而β 弛豫在不同體系中表現(xiàn)出多樣化模式 (圖15(a)) (Yu et al. 2013): La 基體系表現(xiàn)出明顯的慢β 弛豫(peak); Pd 基體系通常表現(xiàn)為肩膀峰(shoulder); 而對CuZr 基非晶合金而言, 其β 弛豫往往很難被直接觀測到, 表現(xiàn)為α 弛豫峰上的過剩尾(excess wing). β 弛豫依賴于非晶合金熱歷史、外加應(yīng)力以及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)形成路徑 (Casalini & Roland 2009, Lunkenheimer et al. 2005). 冷卻速率越大, 非晶合金“缺陷”濃度越高, β 弛豫強(qiáng)度也就越高(圖15(b)). 低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的物理老化(physical aging)導(dǎo)致β 弛豫峰移動(dòng)至更高溫度表明β 弛豫激活能增大, 意味著非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻程度可通過改變結(jié)構(gòu)能量狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控(圖15(c)) (Zhang et al. 2021b).

圖 14 不同溫度下Zr 基非晶合金損耗模量G''/Gu 隨頻率演化.(a)實(shí)線根據(jù)KWW 模型擬合,(b)實(shí)線根據(jù)QPD 模型擬合,(c)關(guān)聯(lián)因子隨溫度的演化(Cheng et al.2021)

圖 15 (a)典型非晶合金體系歸一化損耗模量隨溫度的演化(Yu et al.2013),(b)不同初始狀態(tài)La 基非晶合金損耗模量隨溫度的演化(Zhao et al.2014),(c)La 基鑄態(tài)和弛豫態(tài)非晶合金內(nèi)耗隨溫度的演化(Zhang et al.2021b)

非晶合金微觀結(jié)構(gòu)存在原子排布較為疏松或原子間結(jié)合較弱的區(qū)域, 模量、強(qiáng)度和黏度較低, 而能量狀態(tài)和原子移動(dòng)性較高 (Wang W H 2019). 低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的物理老化會(huì)削減這些區(qū)域, 導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)非均勻程度降低. 如圖16 所示, 相較于物理老化狀態(tài), 鑄態(tài)表現(xiàn)出分布更廣、特征尺度更大的接觸共振頻率. 接觸共振頻率正相關(guān)于彈性模量, 因此鑄態(tài)非晶合金具有更不均勻的彈性模量分布 (Wang D P et al. 2019). 非晶合金α 弛豫需要克服更大能量勢壘, 涉及大范圍、不可逆原子運(yùn)動(dòng); β 弛豫對應(yīng)臨近小能谷之間躍遷, 涉及可逆、局域原子流變, 這些小能谷在高能區(qū)非常密集. 勢壘位形圖中小能谷密度與非晶態(tài)材料體系能量狀態(tài)密切相關(guān). 在非均勻性程度較高的不穩(wěn)定材料體系中小能谷的分布非常密集, 在較為穩(wěn)定材料體系中小能谷的分布較為稀疏. 彈性模量較低的區(qū)域處“缺陷”高度集中并具有高能量態(tài). 具有較低彈性模量和更多結(jié)構(gòu)“缺陷”區(qū)域?qū)?yīng)于更明顯的β 弛豫, 因此, β 弛豫強(qiáng)度與分布寬度也可作為衡量非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻程度的標(biāo)尺.此外，β 弛豫與α 弛豫之間的關(guān)聯(lián)可以作為搭建不同動(dòng)力學(xué)弛豫與力學(xué)行為之間的橋梁. 非晶合金β 弛豫和α 弛豫的耦合程度與其脆韌轉(zhuǎn)變具有密切關(guān)聯(lián). 再者, Yu 等(2012)研究發(fā)現(xiàn), 非晶合金β 弛豫激活與合金中最小構(gòu)成原子的擴(kuò)散激活能相等, 這一研究成果為進(jìn)一步探明非晶合金β 弛豫起源提供了參考依據(jù)，從能量角度證明了β 弛豫與非晶合金的力學(xué)性能有密切聯(lián)系.

圖 16 結(jié)構(gòu)非均勻性與β 弛豫關(guān)聯(lián)示意圖.(a)非晶合金(鑄態(tài))的接觸共振頻率云圖,(b)接觸共振頻率在(a)的分布,(c)鑄態(tài)玻璃能量勢壘圖,(d)小能谷躍遷積累為β 弛豫,(e)非晶合金(物理老化后)的接觸共振頻率云圖,(f)接觸共振頻率在(e)中的分布,(g)退火后玻璃能量勢壘圖,(h)β 弛豫強(qiáng)度減少(Wang D P et al.2019)

圖 17 (a)典型非晶合金體系快β′弛豫與慢β 弛豫激活能之間的關(guān)系,(b)“脆性”非晶合金和“韌性”非晶合金微觀原子排布示意圖(Wang et al.2017)

4.3 快β′弛豫

王慶等(Wang et al. 2017, 2015a)首先發(fā)現(xiàn)一種La 基非晶合金在弛豫譜低溫段呈現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)特征明顯不同于β 弛豫的次級弛豫過程, 同時(shí)證實(shí)快二次弛豫-快β′弛豫普遍存在于非晶合金中. 當(dāng)溫度降低時(shí), α 弛豫被凍結(jié), 因此研究較低溫度下(低于慢β 弛豫和α 弛豫解耦溫度)非晶合金的動(dòng)力學(xué)弛豫行為有助于理解快β′弛豫與慢β 弛豫的起源和關(guān)聯(lián). 非晶合金通常分為脆性和韌性兩種, 快β′弛豫激活能和慢β 弛豫激活能的比值為非晶合金的分類提供了一種行之有效的方法(圖17(a)). 相較于脆性非晶合金, 韌性非晶合金松散排列區(qū)域與周圍彈性基底的原子移動(dòng)能力存在更大的差異. 換言之, 脆性非晶合金往往比韌性非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)更均勻 (圖17(b)).從物理角度出發(fā), β 弛豫起源于“鏈狀”原子團(tuán)簇構(gòu)型激發(fā)運(yùn)動(dòng), 類似于典型的隨機(jī)局部STZ 激活,涉及一系列的“破籠”行為. “破籠”行為對應(yīng)于小范圍原子團(tuán)簇重排運(yùn)動(dòng)或具有局部較高移動(dòng)能力的鑲嵌在彈性基底的“類液區(qū)”原子簇激活運(yùn)動(dòng), 對應(yīng)于快β′弛豫的激活 (Wang et al. 2015a). β弛豫與非晶合金的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)和屈服等相關(guān), 涉及原子斷鍵過程, 而快β′弛豫與非晶合金的滯彈性(anelasticity) 存在內(nèi)在關(guān)聯(lián), 這種約束度更高的快β′弛豫過程對局域原子堆垛更為敏感. 這些發(fā)現(xiàn)有助于理解非晶合金微觀結(jié)構(gòu)不均勻性, 進(jìn)而有助于系統(tǒng)建立并揭示非晶合金滯彈性變形、屈服至穩(wěn)態(tài)塑性流變的物理本質(zhì).

4.4 玻色峰

非晶態(tài)物質(zhì)和過冷液體在低拉曼散射或非彈性中子散射中觀察到的低頻動(dòng)態(tài)特征稱為玻色峰, 其性質(zhì)是凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域關(guān)注點(diǎn)之一. 晶體材料低頻原子振動(dòng)可通過格波來理解, 格波在長波近似下可視為連續(xù)介質(zhì)彈性波, 振動(dòng)模式密度(態(tài)密度)可通過德拜模型近似. 然而, 對于長程無序的非晶態(tài)物質(zhì), 其低頻振動(dòng)(太赫茲頻率)總是偏離德拜模型預(yù)測而出現(xiàn)態(tài)密度過剩, 形成玻色峰. 這種反?，F(xiàn)象意味著無序非晶體在玻色峰頻率附近不可視為均勻的彈性介質(zhì), 在空間上是彈性無序的, 因此玻色峰與非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性密切相關(guān). 為了解釋玻色峰的性質(zhì)和起源, 學(xué)者們提出了許多理論模型, 如局域振動(dòng) (Elliott 1992), 彈性非均勻性 (Schirmacher et al.1998), 相變 (Grigera et al. 2003), van Hove 奇點(diǎn) (Taraskin et al. 2001), Ioffe-Regel 極限 (Gurevich et al. 1993)等. 這些模型通常是基于松散排列的原子 (Tang et al. 2005)、低密度缺陷結(jié)構(gòu) (Tan et al. 2012)或中短程有序結(jié)構(gòu) (Sokolov et al. 1992)而建立的, 綜合考慮了非晶態(tài)物質(zhì)的無序結(jié)構(gòu). 近期理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明玻色峰與玻璃結(jié)構(gòu)中“軟?！庇嘘P(guān), 這些“軟?！痹隗w系中呈現(xiàn)準(zhǔn)局域分布, 激活能相對較低, 優(yōu)先且易發(fā)生剪切轉(zhuǎn)變. Yang 等(2019)采用Voronoi 多面體法尋找出玻色峰的方向序, 通過引入結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述方向順序, 其空間分布解釋了準(zhǔn)局域模, 將非晶合金的玻色峰方向序的大小和強(qiáng)度相關(guān)聯(lián). Ding 等(2014b)找到了“軟?！钡慕Y(jié)構(gòu)特征, 將幾何不利構(gòu)型視為缺陷. 因此, 玻色峰與非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間存在關(guān)聯(lián) (Carini et al. 2013;Mitrofanov et al. 2014).

此外, 玻色峰的強(qiáng)度和位置變化與非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性及其演化密切相關(guān) (Huang et al. 2014). 與β 弛豫相似, 玻色峰強(qiáng)度對非晶合金的能量狀態(tài)十分敏感, 這意味著可以通過物理老化和年輕化來調(diào)控玻色峰的強(qiáng)度并探究不同弛豫機(jī)制之間的關(guān)聯(lián). 如圖18(a)所示為不同能量狀態(tài)下非晶合金在5 ~ 30 K 之間的熱容, 剔除晶體熱容貢獻(xiàn)可分離出非晶合金的玻色峰(圖18(b)), 增加退火溫度可以顯著降低玻色峰強(qiáng)度(能態(tài)較低), 而增大變形程度則可以有效增強(qiáng)玻色峰強(qiáng)度(能態(tài)較高) (Mitrofanov et al. 2014). 圖19 所示為玻色峰與β 弛豫峰和α 弛豫峰之間的關(guān)聯(lián). 玻色峰與軟區(qū)中原子或原子團(tuán)簇的準(zhǔn)局域振動(dòng)有關(guān), 對應(yīng)于勢能圖譜中小能壘的狀態(tài)躍遷, 溫度升高時(shí)原子/團(tuán)簇會(huì)小規(guī)?？赡嬉苿?dòng), 構(gòu)成β 弛豫, 即缺陷區(qū)域的局部流動(dòng) , 溫度繼續(xù)升高時(shí)弱黏結(jié)區(qū)周圍的彈性矩陣變軟并進(jìn)行協(xié)同作用, 構(gòu)成α 弛豫 (Huang et al. 2016). 玻色峰主要來源于隨機(jī)致密的團(tuán)簇堆積結(jié)構(gòu), 強(qiáng)烈依賴于非晶合金的結(jié)構(gòu)狀態(tài), 可以通過諧波局域模式來解釋 (Li et al. 2008). 高壓扭轉(zhuǎn)引入劇烈的塑性變形使非晶合金向高能狀態(tài)躍遷, 玻色峰強(qiáng)度得到提高, 而高溫物理時(shí)效誘導(dǎo)非晶合金向更穩(wěn)定狀態(tài)躍遷, 玻色峰強(qiáng)度降低, 玻色峰強(qiáng)度的變化被進(jìn)一步證明是與剪切帶區(qū)域內(nèi)低頻模的演化強(qiáng)相關(guān) (Bünz et al. 2014).

圖 18 (a)不同狀態(tài)下非晶合金熱流隨溫度的演化,(b)剔除晶化影響后的熱流隨溫度的演化(Mitrofanov et al.2014)

圖 19 具有溫度依賴性的動(dòng)力學(xué)相關(guān)的自由體積分布(左上角).沿溫度升高梯度,分別為玻色峰、β 弛豫峰和α 弛豫峰(Huang et al.2016)

圖 20 (a)部分區(qū)域晶化的Pd42.5Ni7.5Cu30P20 非晶合金的高分辨電鏡圖(Ichitsubo et al.2005);(b)不同溫度下La60Ni15Al25 非晶合金的應(yīng)力松弛曲線,其中實(shí)線為KWW 擬合曲線(Wang et al.2014);(c)弛豫分布寬度相關(guān)指數(shù)βKWW隨溫度的演化(Wang et al.2014);(d)通過X 射線光子關(guān)聯(lián)譜實(shí)驗(yàn)測量的Mg65Cu25Y10 非晶合金在不同溫度下的關(guān)聯(lián)函數(shù)和弛豫指數(shù)(Ruta et al.2012)

5 黏彈性變形行為與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的關(guān)聯(lián)性

傳統(tǒng)金屬材料的滯彈性變形主要由應(yīng)力誘導(dǎo)點(diǎn)缺陷重排引起, 由線缺陷與位錯(cuò)承載. 非晶合金不具備這類靜態(tài)結(jié)構(gòu)缺陷, 其變形載體涉及數(shù)目不定的原子團(tuán)簇的協(xié)同剪切轉(zhuǎn)變 (Argon

1979). 合理、自洽地揭示非晶合金形變機(jī)理是本領(lǐng)域一個(gè)重要的前沿研究方向. 蠕變(creep)和應(yīng)力松弛(stress relaxation)手段均是幫助理解并克服這一難題的有效手段, 通過觀測寬溫度區(qū)間內(nèi)應(yīng)力/應(yīng)變的時(shí)空演化規(guī)律可探尋非晶合金變形過程中滯彈性或黏彈性的演變, 揭示微觀尺度上的不均勻動(dòng)力學(xué)行為. 依托這些手段可將微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與動(dòng)力學(xué)非均勻性聯(lián)系起來, 為非晶合金在工程應(yīng)用中提供基本的變形機(jī)理.

5.1 結(jié)構(gòu)非均勻性與動(dòng)力學(xué)非均勻性

非晶合金在宏觀上表現(xiàn)出各向同性, 但在納米尺度上呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)非均勻性. Ichitsubo 等(2005)通過超聲振動(dòng)與溫度相結(jié)合的方式使Pd 基非晶合金中部分區(qū)域優(yōu)先晶化, 進(jìn)而在高分辨透射電鏡下可清晰識別原子強(qiáng)度、密度和激活能較低的軟區(qū), 如圖20(a)所示, 非晶合金的軟硬區(qū)思想也側(cè)面佐證了微觀結(jié)構(gòu)非均勻性. 微觀結(jié)構(gòu)非均勻性在形變時(shí)表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)非均勻性, 如應(yīng)力松弛并非呈現(xiàn)單一弛豫模式, 而是多個(gè)弛豫過程疊加 (Qiao et al. 2019b). 圖20(b)為La60Ni15Al25非晶合金在不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線, 采用KWW 方程擬合可得到不同溫度下的動(dòng)力學(xué)演化.圖20(c)為βKWW隨溫度的演化過程. 較低溫度下非晶合金內(nèi)能量較高的流變單元參與運(yùn)動(dòng), 此時(shí)非均勻程度較高; 溫度升高至β 弛豫溫度, 軟區(qū)之間發(fā)生協(xié)同運(yùn)動(dòng),βKWW趨于穩(wěn)定. 玻璃轉(zhuǎn)變溫度處大量原子運(yùn)動(dòng)被激活, 大量軟區(qū)貫通并發(fā)生流動(dòng), 應(yīng)力松弛時(shí)間尺度接近體系弛豫時(shí)間(通常為103s),βKWW趨近于1, 在動(dòng)力學(xué)上接近均一化 (Wang et al. 2014). 然而非晶合金微觀尺度上的弛豫特征并非完全一致, Ruta 等(2012)采用X 射線光譜分析非晶合金原子尺度弛豫, 發(fā)現(xiàn)βKWW＞1 的異常弛豫現(xiàn)象, 表明弛豫過程同樣與原子間作用力有關(guān)(圖20(d)).

5.2 應(yīng)力松弛行為的解耦

非晶合金應(yīng)力松弛行為在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下呈現(xiàn)出雙階段現(xiàn)象, 即弛豫劈裂行為. 圖21 為Zr 基非晶合金不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線, 近玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)應(yīng)力隨時(shí)間呈現(xiàn)平滑衰減, 溫度降低時(shí)弛豫曲線解耦為快弛豫和慢弛豫 (Luo et al. 2017). 雙階段弛豫速率皆呈現(xiàn)溫度相關(guān)性, 快弛豫對應(yīng)于原子尺度內(nèi)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的類彈道運(yùn)動(dòng), 慢弛豫主要源于更大尺度的原子重排, 與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性相關(guān). 非晶合金在溫度窗口內(nèi)表現(xiàn)出不同的弛豫過程, 弛豫機(jī)制在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上為類似顆粒在籠子內(nèi)的振蕩(cage rattling)以及逃出籠子的過程. 溫度降低時(shí)弛豫速率減緩, 呈現(xiàn)為對應(yīng)大范圍原子重排運(yùn)動(dòng)的α 弛豫及對應(yīng)局域原子重排運(yùn)動(dòng)的β 弛豫. 當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時(shí),非晶合金表現(xiàn)出由局部內(nèi)應(yīng)力釋放引起的類彈道運(yùn)動(dòng), 即快動(dòng)力學(xué)模式(faster mode), 將與非晶合金本身弛豫(slower mode)發(fā)生解耦現(xiàn)象 (Luo et al. 2017).

圖 21 (a)Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 非晶的應(yīng)力弛豫曲線,(b)弛豫速率及(c)指數(shù)隨溫度的演化,(d)非晶合金及其高溫前驅(qū)液體的動(dòng)力學(xué)行為的Arrhenius 圖(Luo et al.2017)

圖 22 (a)Cu46Zr46Al8 非晶合金在低溫弛豫時(shí)的雙階段現(xiàn)象(Qiao et al.2016b);(b)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)到熱激活應(yīng)力松弛的轉(zhuǎn)變.插圖顯示例如在403 K,表明松弛機(jī)制隨應(yīng)力變化的明顯轉(zhuǎn)變(Qiao et al.2016b);(c)Pd40Ni40P20 非晶合金在X 射線光子關(guān)聯(lián)譜下的弛豫時(shí)間隨溫度的演化(Zhou et al.2020);(d)聚合物的焓弛豫時(shí)間隨溫度變化(Cangialosi et al.2013)

同樣地, 其他典型體系非晶合金應(yīng)力松弛過程也表現(xiàn)出明顯的雙階段現(xiàn)象, 圖22(a)(b)中非晶合金應(yīng)力松弛曲線在低溫時(shí)同樣呈現(xiàn)雙階段現(xiàn)象 (Qiao et al. 2016a). 這兩個(gè)過程分別對應(yīng)熱激活引起的慢過程和應(yīng)力激活的快過程, 雙階段的弛豫激活能介于其β 弛豫及α 弛豫之間表明雙階段的現(xiàn)象并非由常見弛豫模式直接引起 (陳迎紅等2020). 慢弛豫過程中表現(xiàn)出更小的激活體積, 激活能能壘主要由熱驅(qū)動(dòng)克服而非應(yīng)力主導(dǎo) (Luo et al. 2017). 快過程對應(yīng)的激活體積較大, 松弛過程中快過程是由應(yīng)力驅(qū)動(dòng)主導(dǎo)的原子移動(dòng). 溫度接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)弛豫過程中也會(huì)出現(xiàn)形變激活能的轉(zhuǎn)變, Zhou 等(2020)在對高壓扭轉(zhuǎn)處理后的Pd40Ni40P20非晶合金原子結(jié)構(gòu)的弛豫特征研究中發(fā)現(xiàn), 低溫下弛豫過程受應(yīng)力主導(dǎo), 高溫下弛豫過程由應(yīng)力主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散主導(dǎo), 伴隨著激活能的增加 (圖22(c)). 此外, Cangialosi 等(2013)在焓弛豫實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)聚合物玻璃趨向于平衡態(tài)的過程同樣分化為兩個(gè)階段(圖22(d)), 進(jìn)一步證實(shí)弛豫機(jī)制的復(fù)雜性及其動(dòng)力學(xué)非均勻性特征. 兩步弛豫過程中, 較快的弛豫過程與反常應(yīng)力主導(dǎo)的微觀動(dòng)力學(xué)有關(guān), 較慢的弛豫過程與更大尺度的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)有關(guān), 這表明微觀原子運(yùn)動(dòng)與宏觀弛豫行為存在直接聯(lián)系. 弛豫動(dòng)力學(xué)在深冷玻璃態(tài)的解耦導(dǎo)致的兩步應(yīng)力松弛現(xiàn)象擴(kuò)展了人們對玻璃態(tài)的認(rèn)識, 突破了對弛豫的傳統(tǒng)理解, 為理解非晶合金的黏彈性行為提供了新的思路.

5.3 蠕變行為

深入研究非晶合金的蠕變行為對解釋其結(jié)構(gòu)弛豫行為、變形機(jī)制和力學(xué)性能等具有重要指導(dǎo)意義, 蠕變過程中非晶合金的總變形包括瞬時(shí)彈性變形?e,可恢復(fù)的黏彈性變形?a以及不可恢復(fù)的黏塑性變形?V. 目前普遍應(yīng)用如圖23(a)所示的廣義Kelvin 模型來描述蠕變行為, 應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)可表示為:,Ei為第i個(gè)彈簧單元的彈性模量,為第i個(gè)黏壺單元的弛豫時(shí)間 (Cost, 1983). 此模型兼顧非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性及動(dòng)力學(xué)非均勻性, 可以構(gòu)建不同應(yīng)力及溫度下非晶合金蠕變過程中的弛豫時(shí)間分布圖譜 (Xu et al. 2020).如圖23(b)所示, 弛豫時(shí)間譜可以清晰直觀地表征不同變形單元弛豫時(shí)間強(qiáng)度的應(yīng)力及溫度相關(guān)性. 在低溫、低應(yīng)力條件下, 弛豫時(shí)間分布單一且對應(yīng)強(qiáng)度較低; 而在高溫、高應(yīng)力條件下, 弛豫時(shí)間分布發(fā)生展寬且強(qiáng)度增強(qiáng).

圖 23 (a)由n 個(gè)Kelvin 單元和1 個(gè)Maxwell 單元組成的廣義Kelvin 模型,(b)不同應(yīng)力及溫度下La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 非晶合金蠕變過程的弛豫時(shí)間分布圖譜(Xu et al.2020)

圖 24 (a)Mg65Cu25Y10 和(b)Mg85Cu5Y10 非晶合金的弛豫時(shí)間譜(Castellero et al.2008),(c)La70Cu15Al15和(d)La70Ni15Al15非晶合金物理時(shí)效后的弛豫時(shí)間譜(Lei et al.2020),(e)La70Cu15Al15和(f)La70Ni15Al15 在物理時(shí)效和低溫循環(huán)下非晶合金的弛豫時(shí)間譜(Lei et al.2019a)

隨著對非晶合金蠕變行為的深入研究, 人們相繼發(fā)現(xiàn)了非晶合金呈現(xiàn)明顯的分階段蠕變現(xiàn)象, 對應(yīng)于不同的蠕變機(jī)制 (Zhang et al. 2021a). 晶體合金與非晶合金在納米壓痕實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了相似的軟化現(xiàn)象, 晶體內(nèi)的位錯(cuò)和非晶合金內(nèi)的STZ 這類變形單元的應(yīng)力驅(qū)動(dòng)-溫度輔助(stressdriven temperature-assisted)激活動(dòng)力學(xué)均遵循普遍的焓-熵補(bǔ)償準(zhǔn)則 (Wang et al. 2013, 2015b).這種塑性軟化背后的物理機(jī)制均起源于晶體內(nèi)位錯(cuò)或非晶內(nèi)STZ 的相似協(xié)同運(yùn)作模式 (Zhang et al. 2019). Krisponeit 等(2014)發(fā)現(xiàn)了明顯的階梯蠕變行為, 階梯間等待時(shí)間頻次與交叉時(shí)間之間遵循不同的冪律分布. 進(jìn)一步地, 這種冪律轉(zhuǎn)變被歸因?yàn)镾TZ 在三維尺度的隨機(jī)激活向二維尺度內(nèi)納米剪切帶的轉(zhuǎn)變 (Herrero-Gomez and Samwer 2016). 本課題組分析了La 基非晶合金蠕變?nèi)崃繉?yīng)力及溫度的相關(guān)性, 發(fā)現(xiàn)非牛頓變形特征與微剪切疇在應(yīng)力或溫度激勵(lì)下依次發(fā)生的生成、擴(kuò)展以及不可逆的融合過程有關(guān) (Qiao et al. 2019a). Cao 等(2017)模擬典型Cu50Zr50非晶合金在實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度上的蠕變過程, 證實(shí)非晶合金的變形在低應(yīng)力下由擴(kuò)散主導(dǎo),而在高應(yīng)力下是由應(yīng)力誘導(dǎo)的局部剪切變形.

非晶合金的黏彈性行為起源于其內(nèi)部原子松散排列區(qū)域的局域重排, 由于這類松散區(qū)域具有不同模量、激活能和弛豫時(shí)間等物理特征, 這一過程是動(dòng)力學(xué)非均勻的. 通過引入n個(gè)變形單元(缺陷)的弛豫時(shí)間τi, 學(xué)者們提出用弛豫時(shí)間譜(relaxation-time spectrum)解釋非晶合金變形過程中的動(dòng)力學(xué)非均勻性, 嘗試將宏觀變形行為與其微觀結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來. 如圖24(a)(b)所示, Cu元素原子的增加會(huì)賦予非晶合金更致密的微觀結(jié)構(gòu), 退火過程通過誘導(dǎo)缺陷湮滅使其致密程度加劇, 但僅對尺寸較大、弛豫時(shí)間較長的缺陷有影響, 而對尺寸較小、弛豫時(shí)間較短的缺陷影響微乎其微 (Castellero et al. 2008). 在熱力耦合作用下, 非晶合金內(nèi)部原子團(tuán)簇通過一系列剪切轉(zhuǎn)變過程來適應(yīng)局部變形 (Argon 1979). 作為微觀變形載體, STZ 在體積大小、數(shù)目及激活能等方面存在較大差異. 一個(gè)直觀證據(jù)來自于STZ 作用時(shí)間, 在高應(yīng)變速率納米壓痕實(shí)驗(yàn)中, STZ 作用時(shí)間不長于0.01 s (Ye et al. 2010), 而在準(zhǔn)靜態(tài)彎曲實(shí)驗(yàn)中, 其作用時(shí)間長達(dá)107s (Ju et al. 2011).此外, STZ 作用強(qiáng)度也存在較大差異, 如圖24(c)(d)所示, STZ 的弛豫時(shí)間分布跨越了11 個(gè)數(shù)量級, 且峰強(qiáng)、峰寬的分布各不相同. 對于較短的弛豫時(shí)間(0.01 ~ 5 s), 其內(nèi)部機(jī)制對應(yīng)于非晶體系的β弛豫行為; 而更長的弛豫時(shí)間(＞5 s)則與α弛豫行為緊密相關(guān)(Lei et al. 2020, 2019a, 2019b).具有顯著β 弛豫的La70Ni15Al15非晶合金在較短實(shí)驗(yàn)窗口內(nèi)具有更大的黏彈性變形和更快的STZ 激活過程, 而在長時(shí)間窗口內(nèi)呈相反趨勢, 這與La70Ni15Al15非晶合金更小尺寸、更快激活速率的STZ 單元有關(guān) (Lei et al. 2020). 從能量狀態(tài)出發(fā), 物理時(shí)效和低溫循環(huán)對STZ 激活過程的影響如圖24(e)(f)所示. 物理時(shí)效促驅(qū)使弛豫時(shí)間譜峰強(qiáng)降低、整體弛豫時(shí)間逐漸升高以及STZ 體積分?jǐn)?shù)下降. 低溫循環(huán)過程類似于年輕化(rejuvenation)處理, 部分逆轉(zhuǎn)了這一趨勢. 上述分析方法引入連續(xù)分布的弛豫時(shí)間, 可反映不同時(shí)間尺度事件的分布從而精確描述非晶合金的動(dòng)力學(xué)非均勻性, 已成為探索黏彈性變形機(jī)制的主要方法 .

6 力學(xué)激勵(lì)調(diào)控非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性

非晶合金在構(gòu)型空間上僅占據(jù)自由能局域的極小點(diǎn), 在熱力學(xué)上具有自發(fā)地向能量更低的平衡態(tài)演化的趨勢, 伴隨著結(jié)構(gòu)和性能的演變, 年輕化處理對應(yīng)于非晶合金勢能圖譜的一種多層級自組裝過程, 能夠有效提高非晶合金的能量狀態(tài), 引入更多自由體積, 使非晶合金“返老還童”(Bouchaud et al. 2001, Peter 2009). 通常采用弛豫焓定量表征年輕化程度(如圖25(a)熱流曲線的面積). 非晶合金年輕化通?？赏ㄟ^是否發(fā)生形變分為形變法(彈性加載,非均勻塑性形變的冷軋、快速?zèng)_擊、高壓扭轉(zhuǎn)、熱力蠕變等)和非形變法(冷熱循環(huán)、輻照、磁性加載等), 不同的制備或處理方式可引引入不同的能量狀態(tài), 如圖25(b)中所示. 從熱力學(xué)角度出發(fā), 非晶合金的“年輕化”可看做是結(jié)構(gòu)向能量更高、熵更大的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程 (Pan et al.2018, Tong et al. 2015), 如圖25(c)所示. 值得注意的是, 非晶合金的年輕化處理不僅是物理老化的逆過程. 物理老化是非晶合金長時(shí)間結(jié)構(gòu)弛豫的自發(fā)結(jié)果, 而年輕化處理需要在外部的激勵(lì)下實(shí)現(xiàn).

圖 26 (a)鑄態(tài)Zr 基非晶合金荷載?深度曲線,(b)鑄態(tài)及預(yù)加載不同時(shí)長的非晶合金試樣臨界剪切應(yīng)力的累積概率分布,(c)彈性靜力壓縮2 天前后的屈服應(yīng)力和應(yīng)力?應(yīng)變曲線(Wang et al.2015c)

6.1 彈性加載

在彈性加載的過程中非晶合金內(nèi)部局域結(jié)構(gòu)從周圍吸收熱量, 發(fā)生改變 (Greer & Sun 2016).局域彈性模量波動(dòng)在彈性循環(huán)加載后顯著增大, 表明非晶合金年輕化行為與納米尺度彈性波動(dòng)有關(guān), 大量局部區(qū)域軟化導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)軟化 (Ross et al. 2017). 彈性靜態(tài)壓縮后非晶合金發(fā)生塑性變形, 弛豫焓降低, 密度、臨界剪切應(yīng)力和屈服強(qiáng)度增大, 如圖26 所示, 彈性靜態(tài)壓縮使非晶合金表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)弛豫(應(yīng)力誘導(dǎo)自由體積的湮滅)和致密化現(xiàn)象 (Wang et al. 2015c). 非晶合金結(jié)構(gòu)能夠在低于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力水平下發(fā)生變化, 其變化速率取決于初始原子堆積密度. 彈性加載對非晶合金力學(xué)性能的影響與合金組分、初始狀態(tài)以及加載方式有關(guān) (Priezjev 2019).

6.2 冷軋

高度塑性變形(冷軋、高壓扭轉(zhuǎn)等)可以改變非晶合金的能量狀態(tài), 這些方式通常被認(rèn)為可以增加自由體積含量 (Ebner et al. 2018, Song et al. 2011). 塑性流動(dòng)過程中剪切帶附近的體積被局部加熱至Tg甚至更高, 變形完成后立即淬火至室溫, 這可能是引起結(jié)構(gòu)年輕化并提高塑性的原因 (Bei et al. 2006, Dmowski et al. 2010, Lewandowski & Greer 2006). 通常提示變形能力的方法是通過增加剪切帶形成的能力來增加剪切帶的數(shù)量和/或通過阻止激活的剪切帶的傳播來實(shí)現(xiàn)的. 本課題組借助動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和納米壓痕的手段對比分析了多種結(jié)構(gòu)狀態(tài)下結(jié)構(gòu)非均勻性的演化規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)冷軋可較大程度上改善非晶合金結(jié)構(gòu)非均勻性 (Tao et al. 2021), 如圖27 所示. 統(tǒng)計(jì)分析pop-in 事件可獲得pop-in 累計(jì)分布函數(shù), 進(jìn)而定量估算STZ 尺寸. 對比弛豫態(tài)和年輕化態(tài), pop-in 荷載呈現(xiàn)出降低趨勢. 冷軋可降低STZ 尺寸和激活能, 塑性變形通過激發(fā)更多的STZ成核位點(diǎn)引起年輕化現(xiàn)象, 換言之, 冷軋過程中結(jié)構(gòu)非均勻性增強(qiáng)從而改善了塑性變形.

6.3 高速?zèng)_擊

Ding 等(2019)通過基于輕氣炮裝置的雙靶板平板撞擊技術(shù), 實(shí)現(xiàn)了典型Zr 基非晶合金在約365 ns 內(nèi)快速年輕化到一種高焓極端無序狀態(tài). 對非晶合金施加幾個(gè)吉帕量級的單脈沖加載和瞬態(tài)自動(dòng)卸載, 從而避免剪切帶、層裂等材料動(dòng)態(tài)失效; 同時(shí)通過控制飛片撞擊速度可使非晶合金的快速年輕化“凍結(jié)”在不同水平. 從熱力學(xué)、多尺度結(jié)構(gòu)和聲子動(dòng)力學(xué)玻色峰三個(gè)角度, 對非晶合金的超快年輕化過程進(jìn)行了全面研究, 揭示出非晶結(jié)構(gòu)年輕化源于納米尺度團(tuán)簇以“剪切轉(zhuǎn)變”模式誘導(dǎo)的自由體積產(chǎn)生. 基于這一物理機(jī)制定義了無量綱Deborah 數(shù), 解釋了非晶合金超快年輕化的時(shí)間尺度可能性. 同時(shí)基于玻色峰角度, 發(fā)現(xiàn)非晶合金中年輕化程度與其低溫比熱的玻色峰強(qiáng)度呈正相關(guān)性(如圖28), 意味著非晶合金的年輕化現(xiàn)象不僅與原子尺度自由體積的增加有關(guān), 也可能與非晶內(nèi)中、長程尺度的結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)相關(guān). 該工作使非晶合金結(jié)構(gòu)年輕化的時(shí)間尺度提高了至少10 個(gè)數(shù)量級, 拓展了這類材料的應(yīng)用領(lǐng)域, 也加深了人們對非晶合金超快動(dòng)力學(xué)的認(rèn)知.

圖 27 (a)代表性荷載位移曲線,(b)不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)下pop-in 事件累計(jì)分布函數(shù),(c)ln [ln(1-f)-1]與不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)(鑄態(tài),冷軋程度為 80% 和 90%,退火態(tài))τmax分布的線性擬合(Tao et al.2021)

結(jié)構(gòu)年輕化是深入理解非晶合金無序結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的一條行之有效的途徑. 結(jié)構(gòu)年輕化需要借助外部能量, 其速率快慢、等級水平和空間分布取決于外加載荷的幅值、時(shí)間和應(yīng)力狀態(tài)等條件 (蔣敏強(qiáng)和高洋 2021). 非晶合金的結(jié)構(gòu)年輕化的物理機(jī)制不僅僅表現(xiàn)為原子尺度自由體積的產(chǎn)生或熱焓的提高, 而且涉及中程, 甚至長程空間尺度的結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng). 依賴于內(nèi)外因素, 貢獻(xiàn)非晶合金結(jié)構(gòu)年輕化的動(dòng)力學(xué)弛豫事件可以發(fā)生在不同的時(shí)空尺度. 可以用能量勢壘理論(energy landscape theory) 來描述非晶合金的物理老化及結(jié)構(gòu)年輕化這些過程. 一定溫度下, 能量鞍點(diǎn)對應(yīng)于不同山脈的山峰(能量勢壘), 而能量谷點(diǎn)對應(yīng)于山谷(能量局部極小態(tài)). 在外加力學(xué)激勵(lì)下,非晶合金在這些山峰與山谷之間躍遷, 圖29 就形象地表達(dá)了這個(gè)轉(zhuǎn)變過程. 即便是在室溫下, 非晶合金仍會(huì)自發(fā)地發(fā)生老化行為, 因此實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)年輕化的過程是老化與年輕化的動(dòng)態(tài)競爭. 當(dāng)輸入的能量高至足以使非晶合金翻越較大的能壘, 即從山谷流動(dòng)至山峰時(shí), 非晶合金對外表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)年輕化.

圖 29 結(jié)構(gòu)年輕化和弛豫的能量地形關(guān)系圖(Tao et al.2021)

7 總結(jié)與展望

“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì), 性質(zhì)決定用途”是廣泛為人所接受的自然規(guī)律, 非晶合金由于其獨(dú)特的無序結(jié)構(gòu)而具有眾多優(yōu)異的力學(xué)和物理性能. 本文較為系統(tǒng)地介紹了目前基于微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的非晶合金力學(xué)行為的研究工作, 尤其著重于非晶合金的宏觀力學(xué)行為與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián).

非晶合金是多組元的無序原子所堆積出來的凝聚態(tài)物質(zhì), 其在空間結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)行為方面是十分復(fù)雜的. 宏觀上非晶合金雖然表現(xiàn)為均勻且各向同性, 但在微觀上具有納米到微米級別的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)非均勻性. 非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫、擴(kuò)散、斷裂、流變等行為與結(jié)構(gòu)非均勻性之間存在密切關(guān)聯(lián), 通過調(diào)控非晶合金的結(jié)構(gòu)非均勻性為改善非晶合金的力學(xué)響應(yīng)特性提供了可能性.

自20 世紀(jì)50 年代以來, 非晶合金的原子結(jié)構(gòu)由簡單的無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)逐漸演化到目前具有代表性的原子團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò). 原子結(jié)構(gòu)的研究手段也從低效的球棍模型逐步發(fā)展到計(jì)算機(jī)模擬, 為理解非晶合金復(fù)雜的三維原子構(gòu)型提供了極大幫助. 非晶合金的研究離不開實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)與計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā)展, 但也應(yīng)注意到當(dāng)前研究的局限性. 迄今為止, 已經(jīng)有超過上千種非晶合金體系被開發(fā)并研究, 但是對于化學(xué)組成成分對非晶合金的形成能力及相關(guān)物理特性之間的影響仍未有統(tǒng)一認(rèn)識. 受限于實(shí)驗(yàn)表征技術(shù), 大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究僅停留在對非晶合金宏觀尺寸及臨界冷卻速率上的表征, 而缺乏對合金液體在冷卻過程中不同原子的重排運(yùn)動(dòng)的直觀圖像. 同樣地, 計(jì)算機(jī)模擬使人們對非晶合金原子級別結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的研究得到了深入發(fā)展, 然而面對非晶合金復(fù)雜的無序原子結(jié)構(gòu), 計(jì)算機(jī)模擬也表現(xiàn)出一定的不足: 原子之間相互作用與真實(shí)相互作用之間存在差異, 而且受限于計(jì)算能力, 通常模擬體系的空間、時(shí)間尺度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于真實(shí)尺度.因此如何跨越時(shí)間和空間障礙是當(dāng)下非晶合金計(jì)算機(jī)模擬所面臨的一大難題. 當(dāng)前的原子團(tuán)簇模型對于理解非晶合金的相關(guān)物性方面存在一定的困難, 因此探索新的非晶原子結(jié)構(gòu)也是當(dāng)下研究的緊要任務(wù). 當(dāng)前對于結(jié)構(gòu)的描述主要集中在短程序以及中程序, 這些參量并不能完美地描述非晶合金非均勻性的結(jié)構(gòu)特征, 因此能否尋找到統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)參量來描述非晶合金微觀非均勻性與材料物理特性之間的關(guān)聯(lián)也是未來研究需要考慮的重點(diǎn).

非晶合金的研究仍然處于探索初期, 目前的實(shí)驗(yàn)研究大多是通過不斷試錯(cuò)而不是基于完善的理論基礎(chǔ), 這種“炒菜式”的嘗試往往費(fèi)時(shí)費(fèi)力, 同時(shí)很難通過人力從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)材料本身所蘊(yùn)含的普適規(guī)律. 值得慶幸的是, 當(dāng)前基于高通量方法的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜃龅娇焖傺芯可习偕踔辽锨ХN組分連續(xù)變化的非晶合金的物理特性, 而且基于人工智能的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù), 可以從海量實(shí)驗(yàn)、仿真數(shù)據(jù)中提取出有效關(guān)聯(lián). 這些新的研究技術(shù)和方法將為今后非晶合金組分設(shè)計(jì)、性質(zhì)調(diào)控等提供指導(dǎo), 大大加快非晶合金的研究進(jìn)展. 這個(gè)世界是混沌的, 人們所了解的世界遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未知的世界, 這種無序性體現(xiàn)在太多的自然現(xiàn)象無法得到解釋和預(yù)測. 從小到原子尺度至大到宇宙尺度, 無序和不均勻都是共同的話題. 正是充滿了無序和混沌, 世界才會(huì)顯得多姿多彩, 也正是不均勻的存在使得宇宙有能量的流動(dòng), 才有了孕育出生命的可能性. 即便如此, 在無序未知的世界里抓住“有序”的規(guī)律并非易事, 需要時(shí)間的積累也需要一代代科研工作者為之努力付出, 也許終有一天人們能夠揭開非晶合金無序結(jié)構(gòu)的神秘面紗, 理解這紛雜喧鬧的世界.

在這里提出幾個(gè)值得去探索的問題:

(1) 普遍認(rèn)為過冷液體弛豫、應(yīng)力松弛、結(jié)構(gòu)弛豫等過冷液體和非晶合金中所表現(xiàn)的宏觀非指數(shù)弛豫特征源于過冷液體和非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性, 即密度或某些局部結(jié)構(gòu)的空間波動(dòng), 然而微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與宏觀非指數(shù)弛豫特征的關(guān)聯(lián)仍待建立.

(2) 非晶合金中常見的力學(xué)弛豫模式, α 弛豫、β 弛豫和快β′弛豫彼此之間, 及其與非晶合金固有的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性、原子擴(kuò)散之間的關(guān)聯(lián). 玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下大規(guī)模原子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié), 此時(shí)非晶合金在蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)變形過程中的原子運(yùn)動(dòng)與非均勻結(jié)構(gòu)如何與β 弛豫關(guān)聯(lián)在一起.

(3) 由于非晶合金非均勻的無序結(jié)構(gòu)難以表征和模型化, 對其缺陷結(jié)構(gòu)缺乏認(rèn)識, 因而難以對其結(jié)構(gòu)耗散外力、發(fā)生變形的過程進(jìn)行理解和描述. 因此, 建立描述非晶合金結(jié)構(gòu)特征的新概念和新方法, 以及獨(dú)特結(jié)構(gòu)的變形機(jī)制和物理模型也至關(guān)重要.

(4) 非晶合金兼具彈性固體和黏性流體的特征,其對外加載荷的應(yīng)變響應(yīng)通常可通過對時(shí)間依賴性和卸載之后的回復(fù)程度解耦為理想彈性應(yīng)變、黏彈性應(yīng)變、黏塑性應(yīng)變和瞬時(shí)塑性應(yīng)變. 非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性在變形過程中表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)非均勻性, 盡管擴(kuò)展指數(shù)弛豫行為和離散弛豫譜圖等可以較好地描述非晶合金的黏彈性變形行為, 但其力學(xué)本構(gòu)和物理機(jī)制仍有待進(jìn)一步完善.

(5) 即便是在遠(yuǎn)低于屈服應(yīng)力的外加載荷下, 非晶合金仍會(huì)發(fā)生塑性變形, 出于非晶合金作為結(jié)構(gòu)材料使用的安全性需求, 對其屈服、斷裂機(jī)制, 蠕變和疲勞損傷行為仍缺乏深入認(rèn)識.

(6) 非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的調(diào)控也是至關(guān)重要的, 例如結(jié)構(gòu)弛豫和年輕化. 合適的調(diào)控方式以及其具體工藝參數(shù)確定也是推進(jìn)非晶合金產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)之一.

致 謝國家自然科學(xué)基金(51971178)、陜西省杰出青年科學(xué)基金(2021JC-12)和西北工業(yè)大學(xué)博士論文創(chuàng)新基金(CX2021015)資助項(xiàng)目.