王飛龍，李 磊，李 懌，王朝輝，蔡凌霄，白正偉，賈 苒

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

隨著國(guó)內(nèi)石油化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，由于石油泄漏以及老舊廠區(qū)退役造成的石油烴污染土壤日趨增多。相關(guān)資料顯示，我國(guó)部分石油化工園區(qū)土壤中石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10 000 μg/g，每年新污染土壤1×108kg[1]。土壤中的石油烴在改變土壤環(huán)境的同時(shí)，還會(huì)通過(guò)植物吸收進(jìn)入人體，長(zhǎng)期接觸可造成不可逆的損害。

石油烴污染土壤常用的修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)以及生物修復(fù)等[2-4]。其中，熱脫附技術(shù)具有修復(fù)周期短、去除效率高等明顯優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。Falciglia等[5]研究了溫度、土壤質(zhì)地以及時(shí)間等對(duì)土壤中柴油污染去除過(guò)程的影響，結(jié)果表明吸附過(guò)程和解吸效率受土壤質(zhì)地的影響，處理溫度和時(shí)間是影響修復(fù)過(guò)程的關(guān)鍵因素。Fabio等[6]研究了被高濃度柴油污染的土壤在不同工藝條件下的熱脫附過(guò)程，結(jié)果表明隨著加熱溫度的升高，平均反應(yīng)速率常數(shù)增加，說(shuō)明熱脫附過(guò)程變得更快更有效。Risoul等[7]的試驗(yàn)結(jié)果表明，較低的壓力環(huán)境有利于提高多氯聯(lián)苯熱脫附效率。目前大部分研究主要集中在多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等污染物，而對(duì)土壤中不同碳數(shù)范圍的石油烴組分熱脫附行為的研究相對(duì)較少。

本研究選用天津某場(chǎng)地石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 000 μg/g以上的土壤樣品，探究加熱溫度、保持時(shí)間以及負(fù)壓條件對(duì)熱脫附過(guò)程的影響，分析不同碳數(shù)的石油烴組分在熱脫附過(guò)程中的變化規(guī)律，為細(xì)化和優(yōu)化石油污染土壤修復(fù)處理過(guò)程提供技術(shù)依據(jù)。根據(jù)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中第一類(lèi)用地(居住用地、中小學(xué)用地等)風(fēng)險(xiǎn)篩選值有關(guān)規(guī)定，修復(fù)目標(biāo)定作石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為826 μg/g。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

土樣取自天津某場(chǎng)地高濃度石油烴污染土壤。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，撿去磚塊、玻璃、樹(shù)葉等，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，取18～35目樣品備用。測(cè)得風(fēng)干后土壤含水率為3.14%，土壤中不同碳數(shù)范圍的石油烴組分質(zhì)量分布見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，被污染土壤中的石油烴含量較高，其中C10～C16段石油烴含量較低，C17～C28和C29～C40段石油烴組分含量較高。

表1 熱處理前土壤不同碳數(shù)范圍石油烴組分質(zhì)量分布

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用管式爐模擬熱脫附過(guò)程，試驗(yàn)裝置如圖1所示。取適量土樣置于管式爐內(nèi)，在不同的條件下進(jìn)行熱脫附試驗(yàn)。采用氮?dú)庾鬏d氣，甲苯為尾氣吸收液，改變熱脫附溫度(150，200，250，300，350，400 ℃)以及保持時(shí)間(0.5，1.0，1.5，2.0 h)等條件。

圖1 管式爐模擬熱脫附試驗(yàn)裝置1—?dú)馄浚?2—石英管； 3—真空管式爐； 4—甲苯吸收瓶； 5—冰浴鍋

污染土壤經(jīng)熱脫附處理前后，分別測(cè)定土壤和吸收液中的總石油烴及分段石油烴含量，并計(jì)算土壤中總石油烴和分段石油烴去除率，以及吸收液中分段石油烴占試驗(yàn)前土壤中總石油烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。去除率反映了土壤中石油烴的去除效果，吸收液中分段石油烴占比反映了在熱脫附過(guò)程中產(chǎn)生的氣體中污染物的組成。

1.3 分析方法

土壤和甲苯吸收液中總石油烴(C10～C40)含量通過(guò)氣相色譜儀(Agilent 6890N)進(jìn)行測(cè)定。采用Agilent HP-5色譜柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm。儀器設(shè)置條件為：進(jìn)樣口溫度320 ℃，不分流進(jìn)樣；柱箱初始溫度50 ℃，保持2 min，以40 ℃/min的速率升至230 ℃，以20 ℃/min的速率升至320 ℃，保持20 min。載氣為氦氣，氣體流速2.0 L/min；FID檢測(cè)器；進(jìn)樣量1 μL。土壤前處理方法依據(jù)HJ 1021—2019《土壤和沉積物石油烴(C10～C40)的測(cè)定氣相色譜法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)熱脫附過(guò)程的影響

常壓下設(shè)置保留時(shí)間為1 h，載氣流量為200 mL/min，在不同溫度下進(jìn)行土壤中石油烴的脫除試驗(yàn)，結(jié)果如圖2～圖4所示。

由圖2可以看出：在溫度為150 ℃和200 ℃時(shí)，土壤中總石油烴去除率較低，僅分別為25.9%和73.2%；隨著熱脫附溫度的升高，脫附后土壤中的總石油烴含量迅速降低，石油烴去除率從150 ℃時(shí)的25.9%提高到300 ℃時(shí)的99.6%，土壤中總石油烴含量達(dá)到修復(fù)目標(biāo)要求；熱脫附溫度高于300 ℃時(shí)，石油烴去除率基本保持穩(wěn)定。為節(jié)能降耗及節(jié)約成本，熱脫附溫度建議控制在350 ℃以下。

圖2 溫度對(duì)熱脫附過(guò)程的影響■—石油烴去除率； ▲—吸收液中石油烴占初始石油烴的比例

圖3 溫度對(duì)分段石油烴去除率的影響溫度，℃：■—150; ■—200; ■—250; ■—300; ■—350; ■—400。圖4同

圖4 溫度對(duì)吸收液中分段石油烴占比的影響

由圖3和圖4可以看出，150 ℃時(shí)，吸收液中C10～C16段石油烴占處理前土壤總石油烴的4.56%，超過(guò)試驗(yàn)前其在處理前土壤中占比，且隨著溫度的升高該占比逐漸增大，說(shuō)明該段石油烴較易去除，且在熱脫附過(guò)程中存在脫附和非脫附途徑(如裂解等)，使得尾氣中輕組分含量明顯增加。C17～C28和C29～C40段組分去除率受溫度變化影響較為明顯：當(dāng)溫度為150～200 ℃時(shí)，去除率均低于40%，此時(shí)吸收液中兩段組分占比均較低；當(dāng)溫度升至300 ℃時(shí)，兩段組分去除率均大于99%，吸收液中兩段組分含量也隨之增加。

對(duì)同一類(lèi)烴，同一條件下，隨著碳原子數(shù)的增加，其沸點(diǎn)不斷升高，對(duì)應(yīng)土壤中石油烴組分去除率呈下降趨勢(shì)。而對(duì)于一定碳數(shù)范圍的組分，在給定的時(shí)間下，提高加熱溫度可破壞土壤顆粒與石油烴之間的作用力，提高石油烴去除率。這可能是由于溫度升高時(shí)，石油烴分子中的碳碳鍵或碳?xì)滏I容易發(fā)生斷裂，生成沸點(diǎn)較低的組分，從而從土壤中脫離出來(lái)[8]。對(duì)于高碳數(shù)石油烴組分，這種效應(yīng)更加明顯。

2.2 保持時(shí)間對(duì)熱脫附過(guò)程的影響

常壓下設(shè)置溫度為250 ℃，載氣流量為200 mL/min，在不同保持時(shí)間下進(jìn)行土壤中石油烴的脫除試驗(yàn)，結(jié)果如圖5～圖7所示。

由圖5～圖7可以看出：隨著保持時(shí)間的增加，土壤中總石油烴去除率逐漸升高；對(duì)于土壤中C10～C16和C17～C28段的石油烴組分，在不同保持時(shí)間下均保持穩(wěn)定的高去除率；對(duì)于土壤中C29～C40段的石油烴組分，在保持時(shí)間為0.5～1.5 h時(shí)去除率相對(duì)較低，僅為70%左右，當(dāng)保持時(shí)間增至2 h時(shí)，去除率增大至90%；保持時(shí)間增長(zhǎng)至2 h時(shí)，土壤中總石油烴去除率達(dá)到97.2%，各組分去除率均達(dá)到峰值，土壤中殘留的總石油烴含量低于修復(fù)目標(biāo)值。在吸收液中，前1 h內(nèi)石油烴總量隨保持時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；當(dāng)保持時(shí)間為2 h時(shí)，雖然C10～C16段石油烴組分占比略有增加，但C17～C28和C29～C40段石油烴組分占比下降明顯。這可能是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，石油烴除了通過(guò)脫附、裂解等途徑被去除外，還通過(guò)其他途徑生成了不易被吸收的產(chǎn)物。

圖5 保持時(shí)間對(duì)熱脫附過(guò)程的影響■—石油烴去除率； ▲—吸收液中石油烴占初始石油烴的比例

圖6 保持時(shí)間對(duì)分段石油烴去除率的影響保持時(shí)間，h：■—0.5; ■—1.0; ■—1.5; ■—2.0。圖7同

圖7 保持時(shí)間對(duì)吸收液中分段石油烴占比的影響

由以上分析可知，在250 ℃下，C10～C28段石油烴組分去除率較高，提高C29～C40段石油烴組分去除率成為完成修復(fù)目標(biāo)的關(guān)鍵，在實(shí)際修復(fù)工作中延長(zhǎng)保持時(shí)間為可行措施之一。

2.3 負(fù)壓對(duì)熱脫附過(guò)程的影響

設(shè)置載氣流量為200 mL/min，保持時(shí)間為1 h，在不同負(fù)壓條件(-15 kPa和-30 kPa)下進(jìn)行土壤中石油烴的脫除試驗(yàn)，結(jié)果如表2和圖8所示。由表2可以看出：200 ℃下，負(fù)壓條件(-15 kPa、-30 kPa)可使石油烴去除率提高15%以上；隨著溫度的升高，負(fù)壓條件的作用效果減弱，在溫度為300 ℃時(shí)，負(fù)壓條件下與常壓下的石油烴去除率相當(dāng)。由圖8可以看出，負(fù)壓條件下主要提高了C29～C40段石油烴去除率。這是由于沸點(diǎn)低的餾分在常壓下去除率本來(lái)就較高，故負(fù)壓條件時(shí)提高幅度小，而高沸點(diǎn)餾分在常壓下脫除率較低，在負(fù)壓條件下，目標(biāo)化合物的飽和蒸氣壓降低，沸點(diǎn)隨之降低，使之更易從土壤中脫附出來(lái)。

表2 不同負(fù)壓條件對(duì)石油烴去除率的影響

圖8 不同溫度下負(fù)壓條件對(duì)分段石油烴去除率的影響■—常壓; ■—-15 kPa; ■—-30 kPa

3 結(jié) 論

(1)在管式爐中進(jìn)行了土壤中高濃度石油烴的熱脫附試驗(yàn)，土壤中總石油烴去除率隨加熱溫度的升高以及保持時(shí)間的延長(zhǎng)不斷提高。常壓下，在250 ℃保持2 h與300 ℃保持1 h的條件下，土壤中總石油烴去除率均達(dá)到97%以上，土壤中總石油烴殘留量低于修復(fù)目標(biāo)值。

(2)溫度在250 ℃以上，土壤中C10～C16和C17～C28段石油烴組分可被快速有效去除。C29～C40段石油烴組分受加熱溫度和保持時(shí)間變化影響明顯，在300 ℃、1 h條件下可被有效去除。

(3)在熱脫附過(guò)程中，石油烴可通過(guò)脫附及非脫附途徑(如裂解)去除，同時(shí)尾氣中輕組分含量隨溫度的升高而增加。

(4)負(fù)壓條件有助于提高熱脫附過(guò)程中土壤中石油烴的去除率。