向彥娟，鄭愛(ài)國(guó)，忻睦迪，袁 蕙，王春明，徐廣通，馬愛(ài)增

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院 國(guó)家石油化工催化材料與反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

催化重整是以石腦油為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分和輕芳烴原料的重要原油二次加工工藝。近年來(lái)，隨著汽油質(zhì)量持續(xù)的升級(jí)和芳烴需求的巨大缺口，重整技術(shù)的需求一直呈增加的趨勢(shì)。催化劑作為重整技術(shù)的核心[1-2]，一直是各國(guó)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

重整催化劑是典型的雙功能型催化劑，具有兩種活性中心，分別為發(fā)生脫氫反應(yīng)的金屬中心[1-2]和發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的酸性中心[3-4]。其中加氫、脫氫反應(yīng)以及氫解反應(yīng)都與金屬活性組分有關(guān)，從促進(jìn)主反應(yīng)(脫氫反應(yīng))和抑制副反應(yīng)(氫解反應(yīng))選擇性的角度出發(fā)，重整催化劑的活性中心必須是高分散狀態(tài)。通常金屬鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為千分之幾，最大限度地增加單原子Pt的分散性成為決定催化劑性能的關(guān)鍵[5-7]。此外重整催化劑工業(yè)使用中的一個(gè)突出問(wèn)題是在高溫反應(yīng)過(guò)程中活性中心的聚集甚至燒結(jié)而導(dǎo)致活性下降，因此研究催化劑中活性中心的穩(wěn)定分散至關(guān)重要。助劑Sn的加入使催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)，改變了加氫裂解、低聚、結(jié)焦等反應(yīng)在催化劑表面的選擇性，更好地抑制了催化劑上積炭形成和催化劑的活性衰退[8-9]，Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑具有芳烴選擇性好、穩(wěn)定性高、有效抑制積炭、運(yùn)行壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而使得連續(xù)重整技術(shù)迅速發(fā)展[10]。目前，我國(guó)開(kāi)發(fā)的PS系列連續(xù)重整催化劑已廣泛地應(yīng)用于各類連續(xù)重整裝置上，有更好的芳烴選擇性、較長(zhǎng)的運(yùn)行周期和靈活的工藝條件，在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)占有率已超過(guò)70%[9-10]。

針對(duì)工業(yè)重整劑的研究以往主要集中在金屬負(fù)載量、載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、催化劑的制備方法改進(jìn)和燒結(jié)工藝提高金屬分散性等領(lǐng)域。但對(duì)于工業(yè)裝置上的卸出劑，目前未見(jiàn)深入細(xì)致的分析報(bào)道，卸出劑載體微觀結(jié)構(gòu)的變化，活性金屬及助劑金屬的位置、尺寸及聚集狀態(tài)等信息都尚不明確。

近幾年來(lái)，隨著原子尺度高分辨顯微技術(shù)及各種原位動(dòng)態(tài)光譜表征技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑的認(rèn)識(shí)已經(jīng)從傳統(tǒng)的納米尺度深入到亞納米甚至單原子尺度。借助球差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)，可以直觀地看到金屬原子在載體上的分散狀態(tài)[7]。本課題組在以往的研究中[11]，已經(jīng)明確不同含量助劑Sn對(duì)活性金屬Pt原子分散度的影響，并通過(guò)CO探針原位紅外光譜(CO-FTIR)技術(shù)證明了助劑Sn的添加主要是改變了活性金屬Pt的存在形式及聚集狀態(tài)，電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)的協(xié)同作用使得亞納米簇不易聚集，催化劑壽命延長(zhǎng)。

本課題在前期對(duì)不同活性金屬含量、助劑含量催化劑的研究基礎(chǔ)上，以工業(yè)Pt-Sn/γ-Al2O3型PS -Ⅴ重整催化劑的工業(yè)卸出劑為研究對(duì)象，采用多種表征手段對(duì)失活催化劑的載體形貌與微觀結(jié)構(gòu)，活性金屬位置、尺寸與聚集狀態(tài)等信息進(jìn)行深入表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑樣品

以Al2O3小球?yàn)檩d體，采用與工業(yè)劑相同的共浸法制備了PS -Ⅴ新鮮劑參比樣品。失活劑樣品為工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期卸出的PS -Ⅴ催化劑。

1.2 催化劑的分析與表征

Cs-STEM表征采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-ARM200F型高分辨率球差透射電子顯微鏡，測(cè)量電壓200 kV，40 μm聚光鏡光闌，Probe size 8c。將樣品研磨均勻呈細(xì)粉狀，用乙醇分散后，置于超聲浴中震蕩成懸浮液，滴在微柵上制得樣品；將微柵裝入樣品桿，在真空樣品倉(cāng)中凈化12 h后移入電鏡進(jìn)行測(cè)量。

CO-FTIR表征采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的NICOLET 6700傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64。真空系統(tǒng)壓力可達(dá)1.0×10-4Pa，原位樣品池采用石英紅外樣品池，樣品池耐受溫度為-190～500 ℃。壓制催化劑樣品放入原位樣品池中，以40 mL/min流量的氫氣在400 ℃恒溫還原約2 h(升溫速率4 ℃/min)，再用250 ℃真空凈化樣品(真空壓力達(dá)1.6×10-4Pa)約1.5 h后降至室溫測(cè)量樣品背景；室溫下吸附CO 30 min平衡后真空脫附，再次測(cè)量紅外光譜，兩次測(cè)量的差譜即為CO吸附的紅外特征光譜。試驗(yàn)中所有譜圖均以10 mg為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行質(zhì)量校正。

X射線衍射(XRD)試驗(yàn)在Rigaku公司的TTR-Ⅲ型X射線衍射儀上進(jìn)行。設(shè)置管電壓40 kV，管電流250 mA；閃爍計(jì)數(shù)器，三級(jí)狹縫依次為1，1，0.2 mm；光源為Cu Kα輻射，采用Ni濾波片或石墨單色器；步進(jìn)掃描方式，每步(2θ)為0.02°，每步時(shí)間1 s；掃描范圍(2θ)為5°～80°。

比表面積及孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法測(cè)定，所用儀器為Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-6靜態(tài)氮吸附儀。將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓4 h，凈化樣品。在液氮溫度77 K下測(cè)量樣品在不同相對(duì)壓力(p/p0)條件下對(duì)氮?dú)獾奈搅亢兔摳搅?，獲得氮?dú)馕?脫附等溫曲線。利用BET公式計(jì)算比表面積，取p/p0≈0.98下的吸附量為樣品的孔體積，利用BJH公式計(jì)算中孔的孔徑分布。

采用CO脈沖化學(xué)吸附技術(shù)考察催化劑上金屬組元與載體之間以及金屬組元之間的相互作用，所用儀器為美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀。在10%H2-90%Ar混合氣氛中450 ℃還原待測(cè)樣品，隨后切換為He氣氣氛，流速仍為50 mL/min，400 ℃吹掃60 min后降溫至室溫(25 ℃)。隨后每隔3 min定量脈沖注入0.526 7 mL 10%CO-90%He混合氣體，直至脈沖峰面積不再變化為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮工業(yè)劑上載體和金屬的形貌

常規(guī)透射電子顯微鏡(TEM)模式下，首先觀察了PS -Ⅴ新鮮劑的結(jié)構(gòu)和形貌，如圖1(a)所示，通常只能觀察到Al2O3載體的形貌，即使在高分辨率的情況下，依然不能直接觀察到催化劑上活性金屬存在和分散的信息。而Cs-STEM方法接收的是高角度散射電子信號(hào)，它與元素的原子序數(shù)直接相關(guān)，對(duì)載體上負(fù)載的金屬可以直接觀察，如圖1(b)所示。

圖1(b)上明亮的點(diǎn)即為單個(gè)金屬Pt原子，可以直觀地看到活性金屬Pt在條狀A(yù)l2O3載體上以Pt單原子和Pt納米簇(約2 nm)兩種狀態(tài)分布。本課題組在之前的研究中已詳述了助劑Sn的加入對(duì)活性中心Pt原子分散態(tài)的影響[11]，即隨著Sn含量的增加，單原子Pt的數(shù)量增多，原子簇尺寸與數(shù)量都有所減少，說(shuō)明Sn的加入可以稀釋Pt原子，Pt-Sn之間既存在幾何效應(yīng)也存在電子效應(yīng)。這是因?yàn)橹鷦┙饘偌尤胧沟媒饘貾t不易聚集，從而使催化劑壽命延長(zhǎng)、不易失活。

2.2 失活劑載體的微觀結(jié)構(gòu)分析

從工業(yè)裝置上取得3個(gè)卸出劑樣品，均為灰黑色小球，明顯有較多積炭。按顏色由淺到深，命名為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)，首先對(duì)樣品燒炭前后的比表面積進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，失活劑3號(hào)比表面積變化最大，降低到154 m2/g，1號(hào)和2號(hào)相對(duì)變化較小，均為170 m2/g 左右。

表1 新鮮劑與失活劑性質(zhì)的比較

對(duì)新鮮劑和3個(gè)失活劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，XRD圖譜中均為γ-Al2O3的衍射峰信息，無(wú)論峰位還是峰強(qiáng)度均未出現(xiàn)明顯變化。γ-Al2O3的比表面積和所含雜質(zhì)是影響相變溫度的主要因素。一般情況下[12]，低于850 ℃焙燒后，氧化鋁主要以γ相存在；850～1 100 ℃焙燒后轉(zhuǎn)變成θ-Al2O3；焙燒溫度高于1 100 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷＆?Al2O3高溫焙燒后轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的低比表面積α-Al2O3，限制了γ-Al2O3在高溫領(lǐng)域的使用。但通常在重整催化劑的工業(yè)使用中，反應(yīng)溫度不足以使γ-Al2O3產(chǎn)生相變，僅有可能在燒炭的再生處理過(guò)程中發(fā)生小區(qū)域溫度過(guò)高而產(chǎn)生相變。為了證實(shí)以上判斷，對(duì)比表面積變化最大的3號(hào)樣品用TEM進(jìn)行了觀察分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 PS -Ⅴ新鮮劑和工業(yè)失活劑的XRD圖譜

圖3 PS -Ⅴ工業(yè)失活劑3號(hào)的典型TEM形貌

由圖3可見(jiàn)：3號(hào)樣品的載體結(jié)構(gòu)較新鮮劑發(fā)生了明顯變化，除了如圖3(a)大部分正常條狀的γ-Al2O3外，載體中出現(xiàn)了少量20～100 nm的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和云片狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b)、圖3(c)所示；該結(jié)構(gòu)與正常的γ-Al2O3形貌有顯著差異，在TEM中很容易被觀察到。

由于XRD圖譜上對(duì)該蜂窩狀和云片狀A(yù)l2O3未識(shí)別出顯著變化，因此進(jìn)行高分辨TEM結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖3(b)中部分區(qū)域的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片如圖4(a)所示，選取部分晶格區(qū)域作傅里葉變換可得出類似電子衍射的倒易空間點(diǎn)陣圖，最相鄰兩個(gè)晶面的面間距分別為0.258 nm和0.350 nm，參考α-Al2O3屬于六方晶系、空間群R-3c、(012)晶面間距0.350 nm、(104)晶面間距0.260 nm、晶面夾角也完全吻合，故可確認(rèn)圖中蜂窩狀結(jié)構(gòu)為α-Al2O3，電子束入射方向?yàn)閇010]晶向。圖4(b)與此類似，也形成了α-Al2O3。

圖4 PS -Ⅴ工業(yè)失活劑中蜂窩狀A(yù)l2O3及云片狀A(yù)l2O3的HRTEM照片

PS -Ⅴ工業(yè)新鮮劑比表面積通常在200 m2/g左右，現(xiàn)下降到154 m2/g。α-Al2O3比表面積很低，基本是塊狀結(jié)構(gòu)，雖然不能認(rèn)為該部分減少的比表面積全部是載體發(fā)生相變而導(dǎo)致的，但載體結(jié)構(gòu)的變化對(duì)催化劑性能的影響也是顯而易見(jiàn)的。

2.3 失活劑上金屬賦存狀態(tài)的分析

將不同煉油廠的PS -Ⅴ重整卸出劑收集并進(jìn)行統(tǒng)一分析表征發(fā)現(xiàn)，所有卸出劑呈現(xiàn)不同程度的灰色或者黑色，對(duì)其在400 ℃燒炭處理后進(jìn)行BET比表面積測(cè)試發(fā)現(xiàn)，卸出劑的比表面積均有不同程度的降低，但通過(guò)燒炭處理可大部分恢復(fù)，然而活性卻無(wú)法恢復(fù)，可見(jiàn)金屬的分散度變化才是活性降低的關(guān)鍵[13]。對(duì)PS -Ⅴ工業(yè)失活劑進(jìn)行TEM分析發(fā)現(xiàn)，與新鮮劑相比最明顯的變化就是出現(xiàn)若干20～150 nm的大尺寸晶粒，如圖5(a)所示。統(tǒng)計(jì)幾十個(gè)晶粒的尺寸，發(fā)現(xiàn)大部分Pt晶粒的尺寸都在30～90 nm范圍，如圖5(b)所示。

圖5 PS -Ⅴ失活劑中典型Pt晶粒形貌及尺寸分布

選取了尺寸較小的Pt晶粒，并對(duì)該晶粒進(jìn)行EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)該金屬顆粒主要成分為Pt和Sn，且含有少量的Fe，如圖6所示。由圖6可知，卸出劑中除了金屬Pt晶粒尺寸顯著增大外，助劑Sn出現(xiàn)聚集并與活性金屬Pt形成Pt-Sn合金的聚集體。這是Pt無(wú)法再分散、催化劑活性顯著降低的主要原因。在催化劑再生過(guò)程中，由于再生器與水、空氣以及腐蝕性HCl不斷接觸而引起腐蝕，生成的鐵銹與催化劑接觸，使連續(xù)重整催化劑的鐵含量不斷增加。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，在連續(xù)重整催化劑上Fe含量增加的同時(shí)，催化劑反應(yīng)性能也會(huì)發(fā)生變化。梁維軍等[14]研究了Fe對(duì)于重整反應(yīng)中所有模型化合物的影響，基本都是隨著Fe含量增加，催化劑活性、選擇性均下降。在STEM-EDS觀察中發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑失活程度的增加，Pt晶粒尺寸增加，晶粒中Sn含量和Fe含量都相應(yīng)有所增加。即助劑Sn的聚集和Fe元素的引入，會(huì)加速活性Pt原子的聚集和催化劑的失活。

圖6 PS -Ⅴ失活劑中Pt晶粒的EDS能譜、低倍STEM形貌和該晶粒Pt,Sn,Fe元素分布

除了大尺寸的Pt晶粒外，還在原子尺度下觀察失活劑正常形貌的條狀γ-Al2O3表面，見(jiàn)圖7(a)。由圖7(a)可知，載體表面仍存在大量Pt單原子，但與新鮮劑不同的是，2 nm 左右的Pt原子簇消失。云片狀α-Al2O3表面的Pt金屬也全部以單原子形態(tài)存在，不存在Pt納米簇，如圖7(b)所示。該現(xiàn)象首次被發(fā)現(xiàn)，即PS -Ⅴ新鮮劑中存在Pt單原子和Pt團(tuán)簇，但失活劑中活性金屬的賦存狀態(tài)變成了大尺寸Pt-Sn合金晶粒和Pt單原子。

圖7 PS -Ⅴ失活劑條狀γ-Al2O3、片狀α-Al2O3表面Pt原子STEM形貌

采用CO脈沖化學(xué)吸附技術(shù)(pulse-TPD)考察了催化劑上金屬組元與載體之間以及金屬組元之間的相互作用，測(cè)得了金屬Pt在載體上的分散度，失活劑1號(hào)為33%，失活劑2號(hào)為11%，失活劑3號(hào)為9%，載體的比表面積越低，則Pt金屬的分散性越低。工業(yè)新鮮劑中約100%的Pt原子都處于表面位置，能參與催化反應(yīng)，而失活劑中大部分Pt原子聚集形成大尺寸Pt-Sn晶粒而被覆蓋，活性原子僅剩余10%～30%。

CO探針?lè)肿拥募t外光譜吸收峰位置的遷移與變化可反映出金屬中心與載體作用的強(qiáng)弱及原子簇聚集程度的高低，且能給出樣品的宏觀信息，對(duì)CO-FTIR光譜中不同特征峰進(jìn)行解析及信息提取，與STEM微區(qū)上原子尺度表征結(jié)果形成互補(bǔ)。本課題組已經(jīng)對(duì)不同含量活性金屬和助劑的吸附特征進(jìn)行了詳細(xì)的分析[11]：當(dāng)催化劑中添加低含量助劑Sn時(shí)，Pt對(duì)Sn中心上的CO吸附有屏蔽作用；當(dāng)Sn含量增加到大于Pt含量時(shí)，獨(dú)立的Sn中心會(huì)暴露，呈現(xiàn)出對(duì)CO的吸附；當(dāng)催化劑上負(fù)載的Pt、Sn含量均為0.3%時(shí)Pt-Sn之間幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)共存。對(duì)PS -Ⅴ工業(yè)新鮮劑、失活劑同樣進(jìn)行CO-FTIR譜圖分析，并與0.3%純Pt、0.3%純Sn進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，失活劑中波數(shù)為2 060 cm-1的Pt線式吸收峰顯著下降，基本只存在波數(shù)2 071 cm-1和2 011 cm-1處單Sn劑的特征峰。以上表征結(jié)果說(shuō)明譜峰變化主要是由Pt原子聚集狀態(tài)的變化引起的，與電鏡STEM結(jié)果關(guān)聯(lián)，可見(jiàn)PS -Ⅴ失活主要是Pt納米簇(約2 nm)大量減少，形成了大的納米晶粒(30～150 nm)。

圖8 PS -Ⅴ新鮮劑、失活劑及0.3%純Pt、0.3%純Sn的CO探針原位紅外光譜

3 結(jié) 論

將XRD，TEM，STEM，TPD，CO-FTIR等表征手段綜合應(yīng)用于PS -Ⅴ工業(yè)卸出劑的分析表征，對(duì)載體形貌與微觀結(jié)構(gòu)，活性金屬位置、尺寸與聚集狀態(tài)等信息進(jìn)行了詳細(xì)解析。XRD表征無(wú)法檢測(cè)出失活劑與新鮮劑的明顯差異，但HRTEM圖像表明失活劑中載體有部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為蜂窩狀或片狀結(jié)構(gòu)的α-Al2O3；TEM表征結(jié)果表明活性金屬形成了大量的Pt-Sn合金聚集體，尺寸在20～150 nm之間，統(tǒng)計(jì)平均尺寸為50 nm左右；Cs-STEM表征結(jié)果表明未聚集的Pt原子在載體表面依然呈現(xiàn)原子級(jí)分散特性；CO-FTIR表征結(jié)果給出了宏觀的金屬分散態(tài)信息，表明失活劑中Pt金屬形成聚集。

失活劑無(wú)法通過(guò)再生處理恢復(fù)活性的原因來(lái)自于兩個(gè)方面：①金屬的分散度變化是活性降低的關(guān)鍵，工業(yè)新鮮劑中Pt原子100%處于表面位置，而卸出劑中只有10%～30%的原子仍然處于表面位置，大部分原子形成聚集態(tài)大尺寸Pt晶粒；②載體由γ-Al2O3部分轉(zhuǎn)化為α-Al2O3帶來(lái)的比表面積的降低也是活性降低的一個(gè)原因。