姚秀杰，宋君輝，焦祖凱，張 鐸

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)輪胎產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求和產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，這將加速推動(dòng)我國(guó)輪胎行業(yè)向著環(huán)保、節(jié)能、安全的方向發(fā)展[1]。環(huán)保輪胎要求橡膠增塑劑符合環(huán)保法規(guī)。歐盟2005/69/EC對(duì)橡膠中8種具有強(qiáng)致癌性的特定多環(huán)芳烴(PAHs)作了嚴(yán)格的限制，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和必須小于10 μg/g，其中苯并[a]芘(BaP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于1 μg/g。我國(guó)于2017年7月1日發(fā)布了GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》，繼而GB/T 38529—2020《輪胎中限用物質(zhì)的限量要求》已于2021年2月1日起生效。中國(guó)汽車輪胎將會(huì)逐步改用環(huán)保型輪胎，相應(yīng)的橡膠增塑劑也將要求達(dá)到環(huán)保要求。傳統(tǒng)的高芳烴增塑劑由于含有大量的稠環(huán)芳烴(PCA)[2]而對(duì)人體和環(huán)境有害，故近年來其使用受到越來越嚴(yán)格的限制。石油系環(huán)保橡膠增塑劑具有與橡膠相容性好、增塑效果佳、揮發(fā)性低、耐寒性優(yōu)、遷移性弱等特點(diǎn)[3]，在橡膠和軟質(zhì)塑料制品中應(yīng)用廣泛。

由于具有凝點(diǎn)低、芳烴和環(huán)烷烴含量高、低溫流動(dòng)性好等特點(diǎn)，環(huán)烷基原油被國(guó)內(nèi)多家公司用于進(jìn)行橡膠增塑劑的開發(fā)和生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)橡膠增塑劑的加工工藝主要是全加氫工藝和加氫-溶劑精制組合工藝[4-10]。

本課題以高硫環(huán)烷基原油的減二線餾分油(高硫環(huán)烷基蠟油)為原料，采用自主研發(fā)的催化劑，首先進(jìn)行加氫處理，脫除油品中的硫、氮等雜環(huán)化合物，飽和部分烯烴和芳烴，考察滿足降凝催化劑進(jìn)料要求的反應(yīng)溫度條件，再進(jìn)行臨氫降凝，降低傾點(diǎn)，使產(chǎn)品滿足低溫性能的要求，最后通過補(bǔ)充精制進(jìn)一步脫除油品中雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，改善油品的顏色及安定性，從而制備符合標(biāo)準(zhǔn)要求的芳香基橡膠增塑劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

原料油為高硫環(huán)烷基蠟油，取自某煉油廠的常減壓蒸餾裝置，其主要性質(zhì)如表1所示。由表1

表1 原料油的主要性質(zhì)

可見，此原料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)21 360 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 238 μg/g，CA為24.9%，屬于高硫、高氮、高芳烴原料。

1.2 試驗(yàn)裝置

中型試驗(yàn)所用加氫裝置為400 mL固定床加氫裝置，由邁瑞爾(上海)有限公司制造。試驗(yàn)單元為氫氣一次通過工藝流程，含有2臺(tái)反應(yīng)器，每臺(tái)反應(yīng)器的催化劑允許裝填量均為200 mL。各工藝參數(shù)均由DCS精確控制，反應(yīng)溫度控制精度為±0.5 ℃，系統(tǒng)壓力采用高壓分離器尾氣背壓系統(tǒng)自動(dòng)控制。氫氣采用電解氫，純度(φ)不低于99.99%。試驗(yàn)的原則工藝流程見圖1。

圖1 中試加氫裝置的原則工藝流程

1.3 催化劑

催化劑為中海油煉油化工科學(xué)研究院自主研發(fā)的加氫處理、臨氫降凝及補(bǔ)充精制催化劑，牌號(hào)依次為ZQC-25，LC-1，LR-1。3種催化劑的主要物化性質(zhì)如表2所示。其中，加氫處理催化劑裝填在第一反應(yīng)器，臨氫降凝及補(bǔ)充精制催化劑裝填在第二反應(yīng)器。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫處理工藝

原料油硫、氮含量較高，為保護(hù)降凝催化劑活性，需首先將原料油進(jìn)行加氫處理，在飽和芳烴的同時(shí)降低硫含量和氮含量，使進(jìn)料的氮含量滿足降凝催化劑的進(jìn)料要求。在400 mL固定床加氫裝置上，于反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000、體積空速為0.5 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫處理產(chǎn)物硫、氮含量的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫處理產(chǎn)物硫、氮含量的影響

由表3可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫處理產(chǎn)物的硫、氮含量以及密度、折射率、黏度、閃點(diǎn)、CA均逐漸降低；各條件下產(chǎn)物的傾點(diǎn)均不滿足GB/T 33322—2016對(duì)芳香基橡膠增塑劑A1004的要求(不大于-10 ℃)，需通過進(jìn)一步的降凝處理降低其傾點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20) ℃時(shí)，樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至981 μg/g，脫硫率為95%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到152 μg/g，脫氮率為87.8%，滿足后續(xù)所用降凝催化劑的進(jìn)料要求，因此選擇加氫處理段的溫度為(基準(zhǔn)+20)℃或以上。

2.2 三段高壓加氫工藝

由上可知，高硫環(huán)烷基蠟油僅通過單段加氫處理，產(chǎn)物的傾點(diǎn)較高，不滿足GB/T 33322—2016對(duì)A1004的傾點(diǎn)指標(biāo)要求，需要通過臨氫降凝工藝降低樣品的傾點(diǎn)，再通過補(bǔ)充精制工藝改善油品的顏色及安定性。為此，在400 mL固定床加氫裝置上開展了通過三段高壓加氫工藝生產(chǎn)A1004橡膠增塑劑的試驗(yàn)。除反應(yīng)溫度以外的三段高壓加氫工藝條件為：反應(yīng)壓力15 MPa，氫油體積比1 000，加氫處理、臨氫降凝、補(bǔ)充后精制的體積空速分別為0.5，1.67，1.67 h-1。根據(jù)前期大量試驗(yàn)結(jié)果，加氫處理段的反應(yīng)溫度選取(基準(zhǔn)+20) ℃以上。此外，為保證最大產(chǎn)物收率，選擇臨氫降凝-補(bǔ)充精制段的反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20) ℃或(基準(zhǔn)+30) ℃。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)三段高壓加氫產(chǎn)物傾點(diǎn)的影響

由表4可知：當(dāng)加氫處理段和臨氫降凝-補(bǔ)充后精制段的反應(yīng)溫度均為(基準(zhǔn)+20) ℃或加氫處理段反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃、降凝-補(bǔ)充后精制段的反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+20) ℃時(shí)，加氫產(chǎn)物的傾點(diǎn)不能滿足GB/T 33322—2016對(duì)A1004的指標(biāo)要求，降凝效果不明顯；當(dāng)加氫處理、臨氫降凝、補(bǔ)充后精制三段反應(yīng)溫度均為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，加氫產(chǎn)物的傾點(diǎn)才滿足指標(biāo)要求。

此外，為使產(chǎn)物的閃點(diǎn)滿足GB/T 33322—2016對(duì)A1004的指標(biāo)要求(開口閃點(diǎn)不低于165 ℃)，對(duì)全餾分產(chǎn)物進(jìn)行切割。由表4可知，當(dāng)加氫處理段和臨氫降凝-補(bǔ)充后精制段的反應(yīng)溫度均為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，加氫產(chǎn)物中大于280 ℃餾分和大于300 ℃餾分的產(chǎn)品性質(zhì)均滿足GB/T 33322—2016對(duì)A1004的指標(biāo)要求。為了提高產(chǎn)品收率，選擇條件2-4在400 mL加氫裝置上進(jìn)行大樣制備。大樣中大于280 ℃餾分的收率為82%(相對(duì)于環(huán)烷基減二線餾分油)，其主要性質(zhì)及A1004指標(biāo)要求如表5所示。由表5可知，該餾分的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、傾點(diǎn)、CA等典型性質(zhì)均滿足GB/T 33322—2016中A1004的指標(biāo)要求。

表5 大樣中大于280 ℃餾分的主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

以高硫環(huán)烷基蠟油為原料，采用自主研發(fā)的加氫處理、臨氫降凝、補(bǔ)充精制催化劑ZQC-25，LC-1，LR-1，通過三段高壓加氫工藝，在壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000、三段加氫反應(yīng)溫度均為(基準(zhǔn)+30) ℃、體積空速分別為0.5，1.67，1.67 h-1的條件下，產(chǎn)品的CA為11.2%，收率約為82%，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.39%，BaP及PAHs均未檢測(cè)出，為滿足GB/T 33322—2016要求的芳香基橡膠增塑劑A1004。