何 斌，唐曉東，2，秦光富，李晶晶

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室)

稠油大分子以稠環(huán)芳烴為基本結(jié)構(gòu)單元[1-2]，分子間同時存在著酸堿作用、氫鍵作用、配位作用、π-π作用等多種作用力[3-5]，致使稠油黏度高、流動性差。因此，為便于開采、集輸和處理，亟需對稠油進行改質(zhì)。由于常規(guī)稠油改質(zhì)過程存在結(jié)焦嚴重、能耗高等問題，供氫改質(zhì)成為更有效的改質(zhì)手段。供氫劑是影響稠油改質(zhì)效果的主要因素之一，傳統(tǒng)供氫劑主要包括水[6]、氫氣、四氫萘[7]等。使用傳統(tǒng)供氫劑時，改質(zhì)過程中易出現(xiàn)相間傳質(zhì)不充分、運行成本高等問題，因此有學者提出以生物質(zhì)裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物為供氫劑，進行稠油供氫改質(zhì)[8-10]。

作為可再生碳源，全球生物質(zhì)能超過2 Gt標準煤(1 kg標準煤的熱值為29.27 MJ)[11-12]，可滿足人類社會未來發(fā)展的需要[13-15]。同時，生物質(zhì)油中含有大量脂肪烴、醇等物質(zhì)[16-17]，可為稠油改質(zhì)提供活性氫。本課題組前期工作[18-20]采用木屑生物質(zhì)輔助稠油改質(zhì)，大幅降低了稠油的黏度，提高了稠油中輕組分的含量。生物質(zhì)裂解和稠油改質(zhì)過程都需要高效催化劑，目前研究較多的催化劑主要有水/油溶性金屬鹽[19-21]、納米催化劑[22-23]和固體酸催化劑[24-25]。其中，固體酸催化劑具有豐富的酸中心，可以催化稠油異構(gòu)化、烷基化、芳構(gòu)化及加氫脫氧(HDO)等反應(yīng)；而Al2O3是最常用的酸性載體或催化劑，負載金屬活性組分后被廣泛用于生物質(zhì)裂解[26]和稠油改質(zhì)[27-31]。

本研究以Fe2O3/Al2O3為催化劑，探究生物質(zhì)裂解與稠油催化改質(zhì)耦合的可能性，考察催化劑對生物質(zhì)裂解耦合稠油改質(zhì)效果的影響；進而分析催化劑上Fe負載量對生物油產(chǎn)率、組成及改質(zhì)油性質(zhì)的影響，探討生物質(zhì)裂解耦合稠油改質(zhì)過程的機理，為生物質(zhì)在稠油改質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 材 料

生物質(zhì)分別選用市售微晶纖維素和廢紙屑，原料油為渤海稠油。生物質(zhì)及原料油的性質(zhì)分別如表1和表2所示。Al2O3、九水硝酸鐵，均為分析純，成都科龍試劑公司產(chǎn)品。

表1 生物質(zhì)的基本性質(zhì)

表2 原料油基本性質(zhì)

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備Fe質(zhì)量分數(shù)為1%～9%的Fe2O3/Al2O3催化劑。將Al2O3載體在500 ℃下焙燒2 h，去除水分；待Al2O3冷卻至室溫后浸入50 mL硝酸鐵溶液(溶液濃度根據(jù)Fe元素負載量變化)，浸漬3 h。最后，在105 ℃下攪拌干燥，保證負載均勻。在500 ℃下焙燒3 h，得到Fe2O3/Al2O3催化劑。按照元素Fe負載量(w)的不同，將制備的催化劑記為x%Fe2O3/Al2O3催化劑，x為1，3，5，7，9。

1.3 耦合改質(zhì)、生物質(zhì)裂解過程

生物質(zhì)裂解耦合稠油改質(zhì)過程在高溫高壓反應(yīng)釜中進行。在反應(yīng)釜中加入80 g渤海稠油、以稠油質(zhì)量計質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的生物質(zhì)和質(zhì)量分數(shù)為0.4%的Fe2O3/Al2O3催化劑，用氮氣吹掃3次，排出反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣。然后，在500 r/min的攪拌速率下，以4 ℃/min速率升溫至350 ℃，反應(yīng)30 min[32]；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至80 ℃，取出改質(zhì)油進行后續(xù)分析。

以正庚烷為溶劑，分別進行纖維素和廢紙屑裂解。其中，正庚烷的體積為100 mL，生物質(zhì)的質(zhì)量為2 g，以正庚烷質(zhì)量計Fe2O3/Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為0.4%。裂解過程的反應(yīng)條件與上述耦合改質(zhì)過程的反應(yīng)條件相同，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離裂解生物質(zhì)油與殘渣。用丙酮洗滌生物質(zhì)殘渣中殘留生物質(zhì)油，并通過蒸餾除生物質(zhì)油中的丙酮。生物質(zhì)油、生物炭及氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率由式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

Ygas=1-Yoil-Ybc

(3)

式中：Yoil為生物質(zhì)油的產(chǎn)率，%；moil為裂解產(chǎn)物中生物質(zhì)油的質(zhì)量，g；mb為反應(yīng)物生物質(zhì)的質(zhì)量，g；Ybc為生物炭的產(chǎn)率，%；mbc為產(chǎn)物中生物炭的質(zhì)量，g；Ygas為氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率，%。

1.4 分析表征方法

按照GB/T 28731—2012標準方法和文獻[33]，對廢紙屑進行工業(yè)分析及三組分分析。按照NB/SH/T 0509—2010標準方法，對稠油的族組成進行分析。利用德國Elementa公司制造的VarioEL cube型元素分析儀分析纖維素和廢紙屑的元素組成。

利用荷蘭PANalytical公司制造的Empyrean型X射線衍射(XRD)儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍5°～80°，掃描速率為5(°)/min，參考JCPDS卡片鑒定催化劑晶相。利用美國麥克公司制造的Auto ChemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)方法表征催化劑的酸性。利用德國ZEISS公司制造的SEM EVO MA15型掃描電子顯微鏡分析催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并用配套X射線能譜儀(EDS)表征催化劑表面的元素分布。

利用北京瑞利分析儀器有限公司制造的WQF-520紅外光譜儀表征稠油分子中的官能團；利用美國Agilent公司制造的 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對生物油的組成成分進行分析鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1XRD表征

不同F(xiàn)e負載量的Fe2O3/Al2O3催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可知，負載Fe2O3對Al2O3載體的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。隨著Fe2O3負載量的增大，2θ為65°～68°處Al2O3的特征峰強度逐漸減小，而在2θ為32°～34°處Fe2O3的特征峰強度明顯增大，這是由于負載的Fe2O3在載體表面富集，載體Al2O3的晶面被覆蓋。當Fe質(zhì)量分數(shù)達到5%時，F(xiàn)e2O3在Al2O3表面開始發(fā)生聚集。總體來說，催化劑載體結(jié)構(gòu)保存完整，F(xiàn)e2O3物種在載體上分散較均勻。

圖1 不同F(xiàn)e負載量Fe2O3/Al2O3催化劑的XRD圖譜

2.1.2SEM和EDS表征

為了進一步觀察Fe2O3的負載情況，用SEM觀察Al2O3載體和5%Fe2O3/Al2O3催化劑的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，Al2O3載體表面較光滑，負載Fe2O3后，催化劑整體結(jié)構(gòu)無明顯變化，表面出現(xiàn)大量Fe2O3顆粒，其粒徑為20～40 nm。由圖2(c)可知，F(xiàn)e2O3在Al2O3載體表面分散均勻。

圖2 Al2O3載體、催化劑的SEM照片及催化劑表面的Fe元素的EDS照片

2.1.3NH3-TPD分析

催化劑酸中心對催化劑的催化活性有至關(guān)重要的影響，采用NH3-TPD表征負載Fe2O3前后催化劑的酸性變化，結(jié)果如表3和圖3所示。由表3可知：負載Fe2O3后催化劑總酸量略微下降，由606.58 μmol/g降至553.78 μmol/g；其中，弱酸、中強酸占比下降；強酸占比升高，說明負載Fe2O3有利于增加強酸的占比。由表3和圖3還可以看出，負載Fe2O3后，催化劑上弱酸位點的NH3脫附溫度升高，中強酸和強酸位點的NH3脫附溫度明顯降低，說明負載Fe2O3后催化劑弱酸酸性增強，中強酸和強酸的酸性減弱。

表3 Al2O3載體和Fe2O3/Al2O3催化劑的酸分布

圖3 Al2O3載體和Fe2O3/Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線 —弱酸位點； —中強酸位點； —強酸位點； —TPD曲線

2.2 生物質(zhì)催化裂解

Fe2O3/Al2O3中元素Fe負載量對纖維素和廢紙屑裂解產(chǎn)物產(chǎn)率和生物質(zhì)油組成的影響分別如圖4和圖5所示。由圖4可以看出：隨著催化劑Fe負載量增大，生物質(zhì)油產(chǎn)率逐步提高；當Fe質(zhì)量分數(shù)為5%時，纖維素裂解生物質(zhì)油的產(chǎn)率為76.25%，廢紙屑裂解生物質(zhì)油的產(chǎn)率達到65.26%。當Fe負載量超過5%后，廢紙屑裂解生物質(zhì)油的產(chǎn)率增長不明顯，而纖維素裂解生物質(zhì)油的產(chǎn)率開始降低。由圖5可以看出，隨著Fe負載量的增大，纖維素裂解生物質(zhì)油和廢紙屑裂解生物質(zhì)油中的酮類和酸類化合物的占比降低，而烴類、芳香類及呋喃類化合物的占比升高，說明催化劑上鐵物種的量增多有助于生物質(zhì)脫氧、烷基化及芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 生物質(zhì)耦合稠油催化改質(zhì)

在生物質(zhì)裂解耦合稠油催化改質(zhì)過程中，生物質(zhì)的用量及催化劑的性能是影響耦合改質(zhì)效果的關(guān)鍵因素?？疾焐镔|(zhì)用量及催化劑Fe元素負載量對改質(zhì)油黏度和降黏率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：當纖維素或廢紙屑的質(zhì)量分數(shù)為3%時，改質(zhì)后稠油的降黏率分別達到66%和55%，比稠油單獨熱裂解的降黏率(44%)有大幅提升；當生物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)超過3%時，改質(zhì)稠油的降黏率呈下降趨勢。這主要是因為，生物質(zhì)過多時，其裂解生成的焦炭對稠油改質(zhì)不利，且影響?zhàn)ざ鹊臏y定；而且，生物質(zhì)分子中氧元素的質(zhì)量分數(shù)超過50%，過多的引入生物質(zhì)會增大體系的含氧量，產(chǎn)生更多酸性物質(zhì)，影響改質(zhì)油品質(zhì)，對稠油改質(zhì)不利。因此，生物質(zhì)適宜的質(zhì)量分數(shù)為3%。

由圖6還可以看出，當Fe質(zhì)量分數(shù)為5%時，稠油改質(zhì)效果最好。在5%Fe2O3/Al2O3催化劑作用下，纖維素耦合稠油和廢紙屑耦合稠油體系改質(zhì)稠油的降黏率分別達到74.14%和65.93%，產(chǎn)物中生物質(zhì)油產(chǎn)率較高，且醇類、芳香烴及脂肪烴等潛在供氫劑含量高，可為稠油提供良好的改質(zhì)條件。此外，與廢紙屑相比，纖維素降解耦合稠油改質(zhì)的效果更好，改質(zhì)稠油的降黏率更高。

2.4 生物質(zhì)耦合稠油改質(zhì)機理

2.4.1改質(zhì)稠油性質(zhì)分析

鑒于纖維素耦合稠油改質(zhì)效果優(yōu)于廢紙屑，以下分析均以纖維素耦合稠油催化改質(zhì)為例。表4為改質(zhì)前后稠油的族組成(SARA)分析結(jié)果。由表4可知，稠油改質(zhì)后，飽和分、芳香分的含量明顯增多，膠質(zhì)含量大幅降低。這說明在Fe2O3/Al2O3催化劑和纖維素共同作用下，稠油重組分發(fā)生了不同程度的裂解，稠油輕質(zhì)化明顯。同時，因部分稠油在高溫下發(fā)生縮合結(jié)焦，催化改質(zhì)后稠油中瀝青質(zhì)的含量稍微增加。

表4 改質(zhì)前后稠油的族組成 w，%

采用傅里葉變換紅外光譜表征改質(zhì)前后稠油分子官能團的變化，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：波數(shù)為2 800～2 950 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基的特征峰，熱解后稠油在該處的峰強度減弱，說明稠油熱解過程中發(fā)生了脫烷基反應(yīng)；波數(shù)為750 cm-1處的吸收峰歸屬于C—S鍵的伸縮振動，熱解后該峰強度明顯減弱，說明熱解過程中有大量C—S鍵斷裂，這是稠油黏度降低的主要原因；波數(shù)為3 200～3 700 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的振動峰，該峰強度輕微增強，很可能是由于纖維素裂解過程中生成的醇類化合物增多。

圖7 改質(zhì)前后稠油的紅外光譜 —稠油； —稠油單獨改質(zhì)； —纖維素耦合稠油改質(zhì)； —纖維素耦合稠油催化改質(zhì)

2.4.2機理分析

為了考察生物質(zhì)裂解油對稠油的稀釋效果，在80 g稠油中分別加入2 mL的纖維素生物質(zhì)油或廢紙屑生物質(zhì)油，在70 ℃下攪拌1 h后測定稀釋稠油50 ℃黏度。生物質(zhì)油對稠油的稀釋降黏效果如表5所示。由表5可知，纖維素生物質(zhì)油和廢紙屑生物質(zhì)油對稠油的降黏率分別為8.6%和7.2%，說明在耦合催化改質(zhì)過程中，生物質(zhì)裂解油對稠油的稀釋降黏作用較小，而起主要作用的是更多的生物質(zhì)和稠油耦合催化改質(zhì)過程中發(fā)生的化學作用。

在耦合催化改質(zhì)反應(yīng)初期，生物質(zhì)在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為醇類化合物、脂肪烴和芳香烴。脂肪烴和醇類化合物在催化劑表面會產(chǎn)生活性氫[34]，從而捕獲稠油裂解產(chǎn)生的烴自由基碎片，抑制稠油分子縮合和鏈增長。本課題組之前的研究表明[32]，在生物質(zhì)裂解耦合稠油催化改質(zhì)過程中，生物質(zhì)油催化裂解供氫的機理為裂解產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生了氧的儲存與釋放過程，如圖8所示。由于催化劑上Fe3+與Fe2+轉(zhuǎn)換的過程中，具備一定儲存和釋放氧的能力，使生物質(zhì)油中的脂肪烴和醇類化合物可以產(chǎn)生活性氫，同時稠油分子被氧化斷鏈而降黏[35]。在活性氫與Fe2O3的共同作用下，稠油分子中的C—C鍵和C—S鍵斷裂，發(fā)生深度裂解，產(chǎn)生輕質(zhì)組分。此外，芳烴產(chǎn)生活性氫的能力弱[36]，無明顯的供氫效果，但其對體系中的自由基具有稀釋作用，降低體系中自由基的濃度而提高體系的芳香度，從而增強體系對瀝青質(zhì)的溶解性，對稠油降黏有一定的輔助作用。

3 結(jié) 論

(1)在制備的Fe2O3/Al2O3催化劑表面鐵元素分布均勻，當Fe質(zhì)量分數(shù)為5%時，負載Fe2O3顆粒的粒徑為20～40 nm，催化劑總酸量比載體有所降低，但其弱酸酸性增強，中強酸和強酸酸性減弱。

(2)在Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%、反應(yīng)溫度為350 ℃和反應(yīng)時間為30 min的條件下，隨著催化劑Fe負載量增大，生物質(zhì)油產(chǎn)率逐步提高，生物質(zhì)油中的酮類和酸類化合物的占比降低，而烴類、芳香類及呋喃類化合物的占比升高。當Fe質(zhì)量分數(shù)為5%時，纖維素、廢紙屑裂解生物質(zhì)油的產(chǎn)率分別為76.25%、65.26%。

(3)在5%Fe2O3/Al2O3催化劑作用下，纖維素-稠油和廢紙屑-稠油兩種耦合體系，稠油改質(zhì)降黏率分別達到74.14%和65.93%。在生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的活性氫和Fe2O3共同作用下，稠油發(fā)生深度裂解，分子中C—C鍵和C—S鍵斷裂，生成輕質(zhì)組分。