寇瑞堂，郭明志，儲洪強，蔣林華，張迎忠

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098)

世界各地江河湖泊、港口水庫眾多，每年都會進(jìn)行大量的清淤工作，從而產(chǎn)生數(shù)以億計噸的底泥[1]。疏浚底泥是由大量的水和粗細(xì)不一的固體顆粒組成的漿體，其特征與環(huán)境有關(guān)。據(jù)不完全統(tǒng)計，歐洲每年疏浚1億～2億m3的底泥以維持航道效率[2]，而中國一年疏浚約4億m3的底泥[3]，太湖底泥的總蓄積量約為19.15億m3[4]。清淤疏浚產(chǎn)生的底泥不僅會占用大量土地，還可能含有很多致病微生物、難以降解的重金屬以及有機污染物等，很容易造成嚴(yán)重的二次污染。因此，疏浚底泥的處理處置已經(jīng)成為環(huán)境綜合整治的一個重要環(huán)節(jié)[5]。

目前處理底泥主要是將其直接填埋或者傾入海洋，但這會嚴(yán)重影響堆放場地及海洋周圍的環(huán)境。此外，疏浚底泥中存在N、P、K及有機成分等能夠改善土地結(jié)構(gòu)，疏松土地，處理后也可被用來制備作物肥料[6]。然而，這些方法都不能從根本上解決問題。同時，底泥具有高含水量、高孔隙比、低強度、工程性質(zhì)差等特點，都在一定程度上增加了其處置的困難。因此，需要尋找一種既經(jīng)濟又環(huán)保處理方式，資源化利用底泥，避免造成再次污染。關(guān)于怎樣合理改善底泥的工作性能的研究，探索行之有效的快速底泥處理技術(shù)，以達(dá)到底泥處理的減量化、資源化和無害化目的將會是一項長期而又艱巨的任務(wù)[7]。從底泥礦物組分的組成中我們可以看出，疏浚底泥含有大量無機質(zhì)如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，其化學(xué)成分與黏土較為相似[6]。Zou等[8]證明廢棄底泥可用于制備陶粒，并且Fe2O3含量越高效果越好。將疏浚底泥作為生產(chǎn)水泥的原料時，楊磊等[9]研究表明其抗壓強度下降，但在一定用量內(nèi)影響較小。Khondoker[10]使用疏浚底泥取代不同量的黏土燒制磚，發(fā)現(xiàn)強度先升高后降低。以上研究表明，底泥可用于生產(chǎn)建筑材料，對廢棄資源的可持續(xù)利用及環(huán)境改善具有重要意義。本文在對太湖底泥的物理化學(xué)性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，探究底泥作為摻合料時砂漿的性能變化，并與高溫處理后的底泥摻合料比較。為實現(xiàn)這一目標(biāo)，通過抗折和抗壓強度測試、吸水率、XRD和TG分析，系統(tǒng)地探索和比較了砂漿試件的強度發(fā)展和微觀特征。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

(1)原料。試驗選用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥；細(xì)骨料為連續(xù)級配的中級天然砂；底泥樣品取自中國太湖地區(qū)。實驗前，將底泥晾曬后在80 ℃烘箱中烘干24 h，再用小型粉碎機將底泥破碎成細(xì)小的粉狀顆粒，并通過0.5 mm的篩。原底泥密度1.71 g/cm3，初始含水量約為73.9%。干燥破碎后的底泥中有機物含量根據(jù)《固體廢物 有機質(zhì)的測定 灼燒減量法》(HJ 761—2015)測定為1.68%。底泥中元素含量：As為0.004%，Cr為0.02%，Cu為0.008%，Ni為0.008%，Pb為0.009%，Zn為0.024。

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2008)規(guī)定，此底泥中重金屬含量均未超標(biāo)，為未污染底泥。

(2)微觀結(jié)構(gòu)特征。掃描電鏡觀察到的鍍金底泥(SD)樣品的不同放大倍數(shù)微觀形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，SD顆粒形狀不規(guī)則，疏松多孔。圖2的XRD譜圖表明，SD的主要晶相為石英(SiO2)，此外還有斜長石((Na，K)AlSi3O8)、鉀長石(K[AlSi3O8])、白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)[11]。

圖1 不同放大倍數(shù)的底泥掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of sediment with different magnification

圖2 底泥的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of SD

為探究煅燒后底泥作為摻合料的特征，使用YTH-4-10型箱式電阻爐對底泥進(jìn)行了高溫處理。煅燒溫度是基于熱分析數(shù)據(jù)結(jié)果，熱重分析(TG)曲線及DTG曲線如圖3所示。由圖3中可知，在100、350、500、600 ℃時，曲線發(fā)生了顯著變化。100、350 ℃左右的變化分別對應(yīng)于游離水的蒸發(fā)和有機物的消除；500 ℃左右的變化可能是由與底泥中的礦物活化引起的；600 ℃左右的變化對應(yīng)的是碳酸鈣(CaCO3)的分解[12]。最終在熱處理效果與節(jié)約能源的考慮下，選擇600 ℃處理的底泥作為摻合料研究，記為BS。每次由室溫加熱到600 ℃持續(xù)約4 h后冷卻至室溫后取出。

圖3 底泥的熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of sediment

(3)粒徑分布。2種處理方式的底泥粉末如圖4所示，圖4(b)為高溫煅燒底泥。采用GSL-101BI激光粒度儀測量的水泥(OPC)、底泥(SD)和煅燒過的底泥(BS)的粒徑分布如圖5(a)所示。OPC、BS和SD的中位粒徑由小到大分別為15.35、18.60、20.25 μm；砂的粒徑分布如圖5(b)所示，最大粒徑小于5 mm，是細(xì)度模數(shù)為2.5的中砂。

圖4 底泥Fig.4 Sediment

(4)材料化學(xué)成分。X射線熒光法(XRF)測得的OPC、SD和BS的主要化學(xué)成分和物理性質(zhì)見表1，BET比表面積分別為3020.62、1700.72、1 911.35 cm2/g。SiO2、Al2O3和Fe2O3為底泥中3種主要的氧化物，未煅燒的底泥與高溫處理過的底泥相比，氧化物成分含量基本相同。由激光粒度分析儀根據(jù)粒度結(jié)果自動計算OPC、SD和BS的比表面積，可以作為參考值。計算結(jié)果表明，由于SD疏松多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積最小，并且煅燒后的底泥比表面積增大。

圖5 粒徑分布Fig.5 Particle size distribution

表1 原料的化學(xué)成分和物理性質(zhì)(XRF)Tab.1 Chemical compositions and physical properties of raw materials(XRF) %

1.2 配合比設(shè)計

砂漿試件的詳細(xì)配合比見表2。采用與砂漿相同的水膠比和養(yǎng)護環(huán)境下的凈漿進(jìn)行XRD和TG測試。為探索用底泥替代水泥的性能，設(shè)計了不同摻量底泥的配合比，SD占膠凝材料總重量的比例變化分別為10%、20%、40%和60%。作為比較，分別制備1組100%水泥和摻有40%的BS試件。水膠比固定為0.5，制備膠砂比為1∶3的砂漿試樣。對于不同摻量的水泥砂漿，預(yù)計底泥摻量越高強度越小。由此，通過調(diào)整底泥摻量，研究復(fù)合水泥砂漿的強度發(fā)展及微觀結(jié)構(gòu)規(guī)律，研制開發(fā)新型火山灰輔助膠凝材料。

表2 砂漿試件的配合比設(shè)計Tab.2 Mix proportions of mortar samples g

1.3 試樣制備

使用自動機械攪拌機將新拌混合物澆鑄到40 mm×40 mm×160 mm鋼模中，然后在機械振動臺上振實去除氣泡。24 h后，將試件脫模后存放在混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中，直到試驗齡期(3、7、28 d)時取出測試。為進(jìn)行XRD和熱重分析(TGA)測試，將試樣破碎成小塊，然后浸入無水乙醇中以停止水化，儲存直至測試。之后，置于50 ℃真空烘箱中烘干。研磨和篩分后的粉末樣品(<75 μm)用于微觀測試。

1.4 測試方法

(1)抗折強度測試。首先，對砂漿試樣進(jìn)行抗折強度試驗，將其斷裂成2部分；然后，分別進(jìn)行抗壓強度試驗，如圖6所示。三點彎曲強度試驗分別在養(yǎng)護齡期3、7、8 d按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行。棱柱試件在萬能試驗機(50 kN)中以恒定的加載速度50 N/s進(jìn)行測試。

圖6 力學(xué)強度試驗Fig.6 Mechanical strength test

(2)抗壓強度測試。等效抗壓強度試驗符合《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)的要求。在養(yǎng)護齡期3、7、28 d的抗折強度試驗中斷裂棱柱的其余部分使用液壓壓縮試驗機進(jìn)行抗壓強度測量，最大加載能力為600 kN，加載速率設(shè)置為2.4 kN/s。

(3)吸水率。根據(jù)ASTMC642對28 d固化的樣品進(jìn)行吸水試驗，將樣品在105 ℃恒溫烘箱中干燥24 h以達(dá)到恒定重量。測試烘干樣品的初始重量。然后，讓烘干的樣品在環(huán)境溫度下冷卻24 h后，在冷水中放置24 h。在此過程中，從水浴中取出樣品，并分別在15、30、60、240、1 440 min后間歇性地對試件稱重。吸水率通過式(1)計算：

(1)

式中，Wt為浸泡t分鐘后樣品的質(zhì)量；W為烘干樣品的質(zhì)量。

(4)X射線衍射分析(XRD)。通過高分辨率粉末X射線衍射儀，以0.02步長間隔掃描5°～60°，分析了試樣晶體及礦物成分。通過專用軟件對數(shù)據(jù)庫的檢索識別峰所代表的物質(zhì)。

(5)熱重分析(TGA)。采用熱重(TG)技術(shù)在Rigaku儀器上測定了水泥漿體中游離氫氧化鈣(CH)和碳酸鈣(CC)的含量。將大約20 mg粉末樣品置于陶瓷坩堝中，以便在氮氣流下在爐中加熱以防止碳化。測試完成后，CH和CC的含量可分別根據(jù)脫羥基和脫碳損失的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)進(jìn)行計算[13]。CH和CC的含量由下列方程確定：

(2)

(3)

式中，WL400-500為CH在400～500 ℃的質(zhì)量損失率；WL600-800為CC在600～800 ℃的質(zhì)量損失率。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

砂漿試件在3、7、28 d的抗折和抗壓強度如圖7所示。從圖7中可以看出，抗折強度和抗壓強度的發(fā)展有著相似的規(guī)律。圖7中所有試件的抗折和抗壓強度隨著養(yǎng)護齡期和水泥含量的增加而逐漸增大。這主要歸因于水泥(OPC)水化和水化產(chǎn)生的氫氧化鈣(CH)與摻合料底泥之間的火山灰反應(yīng)。正如預(yù)期的那樣，與對照試件(OPC)相比，所有摻有SD的樣品在所有養(yǎng)護齡期的抗折強度和抗壓強度都有所下降。這與水泥被部分不反應(yīng)或輕微反應(yīng)的摻合料取代而稀釋的結(jié)果相一致。

以28 d抗壓強度為例，OPC的強度為37.72 MPa。當(dāng)?shù)啄嗳〈?0%、20%、40%和60%水泥時的抗壓強度分別為35.41、31.76、20.77、10.47 MPa，與OPC強度相比分別降低了6.12%、15.8%、44.93%和72.24%。從圖7中可以看出，10%的SD的替換對抗壓強度的影響很小，與OPC的抗壓強度相近，尤其是在28 d時，這說明底泥的摻入對水泥的水化產(chǎn)生了一定的影響。此外，比較BS-40和SD-40可以看出，高溫處理過底泥的抗壓抗折強度要高于未處理過的，28 d時這種現(xiàn)象更加突出?？赡苁歉邷仂褵螅啄嘀械V物被活化并且細(xì)度增加，活性SiO2和Al2O3的含量增多，隨著水泥水化產(chǎn)生的CH越多、火山灰反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生了更多的水化硅酸鈣(C—S—H)和水化鋁酸鈣(CASH)，使試件結(jié)構(gòu)更加致密[14]。

圖7 不同試件各齡期的抗折強度和抗壓強度Fig.7 Flexural strength and compressive strength of different samples at different ages

2.2 吸水率

28 d不同試件烘干后的硬化密度和24 h吸水率、空隙體積如圖8所示。從圖8(a)可以看出，水泥摻量越高，密度越大，OPC試樣密度最高。水泥摻量相同時，摻有高溫處理過底泥的試樣密度更大。因為水泥水化會產(chǎn)生更多的CSH和AFt，形成更加密實的空間結(jié)構(gòu)[15]，而BS較SD的細(xì)度更小，火山灰反應(yīng)更強，生成的CSH更多。

圖8 28 d時不同試件的試件密度和24 h吸水率、空隙體積Fig.8 Specimen density，24 h water absorption and void volume of different specimens at 28 d

對照試件(OPC)包含更少的空隙，它在24 h時，吸水率最低(7.3%)。SD-60試件含有較多的空隙，其24 h吸水率最高(8.8%)。BS-40的吸水率較SD-40更低?；炷恋奈^程主要是毛細(xì)管吸附，通過吸收液體來填補混凝土內(nèi)部的空隙。因此，吸水率在很大程度上取決于混凝土本身的微觀結(jié)構(gòu)[16-17]。若試件密實度較差，內(nèi)部連通孔隙較多，則吸水率隨之增大。水泥水化越充分，水化產(chǎn)物越多，透水性越低，吸水率也會相應(yīng)降低。圖8(b)還顯示了通過吸水質(zhì)量計算出的樣品的空隙體積，表明了樣品內(nèi)部空隙的大小。這一結(jié)果與抗壓強度吻合較好，空隙越少，強度越高。BS-40試件與SD-40相比空隙減少，主要原因就在于高溫煅燒過的底泥活性成分更多，火山灰反應(yīng)更強，生成了更多的水化產(chǎn)物。

2.3 XRD分析

養(yǎng)護28 d后試樣的XRD譜圖如圖9所示。由圖9可以看出，在摻入SD的試件中，仍顯示有石英、斜長石、鉀長石、白云石和方解石的晶相。同時還發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)生的鈣礬石相和未反應(yīng)的硅酸二鈣(C2S)相，表明水化過程尚未完成。

圖9 28 d時OPC、SD-40和BS-40的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of OPC，SD-40，BS-40 at 28 d

峰值強度可以用來表示樣品中主要晶相的相對含量。在摻有底泥的試樣中，有2個非常顯著的峰，一個是二氧化硅(SiO2)，另一個是氫氧化鈣(CH)。這是因為SD的主要成分是二氧化硅和水泥水化產(chǎn)生的CH。CaCO3相的出現(xiàn)可能是由于氫氧化鈣的碳酸化和原料中的方解石造成的。斜長石((Na，K)AlSi3O8)的峰值較原底泥弱。這與斜長石的逐漸溶解有關(guān)，斜長石可能為火山灰反應(yīng)提供了K、Na、Al和Si的來源[13]。

在SD-40中，CH的衍射峰要小于OPC樣品的峰。這主要是由于底泥摻入量的增加和水泥摻入量的減少造成的。BS-40的CH衍射峰較SD-40更小，原因不僅是水泥含量減少導(dǎo)致的，還有高溫煅燒的底泥發(fā)生火山灰反應(yīng)消耗了部分CH。熱重分析將進(jìn)一步證明此結(jié)果。

2.4 TG分析

對養(yǎng)護齡期為28 d的樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果以質(zhì)量變化表示，如圖10(a)所示，相應(yīng)的DTG曲線如圖10(b)所示。第1個峰的質(zhì)量損失主要是由于CSH、AFt和AFm中物理和化學(xué)束縛水的損失，這通常被認(rèn)為是強度發(fā)展的主要原因。然而，由于這一階段的分解溫度重疊[13]，很難用TG數(shù)據(jù)準(zhǔn)確地確定這些物質(zhì)各自的含量。在50～200 ℃內(nèi)，從圖10中可以看出，試樣質(zhì)量損失由大到小依次為OPC(9.1%)、BS-40(7.7%)、SD-40(7.2%)，這與力學(xué)強度的規(guī)律一致。由此表明，在此溫度范圍內(nèi)，試樣的質(zhì)量損失越大，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物就越多，尤其是C—S—H。

圖10 不同試件28 d的TG曲線和DTG曲線Fig.10 TG curve and DTG curve of different samples at 28 d

在所有試件中最顯著的峰是在溫度為400～500 ℃內(nèi)的脫羥基峰，此峰質(zhì)量損失表示氫氧化鈣(CH)是通過從氫氧化鈣中除去水分而脫羥基的。通過TG數(shù)據(jù)的計算，可以得到所有試樣的近似CH的含量，這與之前的XRD分析CH含量大小一致，400～500 ℃范圍的質(zhì)量損失見表3。SD-40中CH溫度范圍的質(zhì)量損失(2.6%)低于OPC中CH的質(zhì)量損失(4.3%)，這顯然是由于水泥用量的減少導(dǎo)致的。BS-40試樣的CH溫度范圍質(zhì)量損失為1.8%，低于SD試樣的2.6%，原因是BS中活性成分更多，發(fā)生的火山灰反應(yīng)消耗了部分CH，這與之前的分析是相符合的。

表3 不同溫度范圍下的質(zhì)量損失Tab.3 Mass losses of different samples %

第3個主要的質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在600～800 ℃，對應(yīng)于碳酸鈣的脫碳。各樣品CaCO3溫度范圍質(zhì)量損失見表3，碳酸鈣(CC)含量變化的原因是由于CH的碳化和原材料中含有碳酸鈣成分。CH含量越多，CC越多，因此OPC試樣比SD-40和BS-40高。BS-40試樣CC含量最少的原因除與氫氧化鈣含量有關(guān)外，還可能是600 ℃處理底泥后，材料中少量CC已經(jīng)脫碳。TG分析的結(jié)果與本研究之前得到的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

通過對摻太湖疏浚底泥砂漿的力學(xué)強度、吸水率、水化機理產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的分析和討論，研究得出以下結(jié)論。

(1)摻入底泥取代水泥后，各齡期砂漿力學(xué)強度均下降。摻量越大，強度下降越多，在摻量小于20%時影響相對較小。高溫處理過的底泥細(xì)度增加，比表面變大，摻量相同時，其試件的力學(xué)性能提高。

(2)原狀底泥與高溫煅燒過底泥均可以發(fā)生火山灰反應(yīng)，但高溫煅燒底泥的活性氧化硅、氧化鋁更多，火山灰活性更強。底泥摻入越多，試件吸水率越大，空隙更多。相同摻量時，高溫煅燒的底泥吸水率相對較小，試件結(jié)構(gòu)較密實。

(3)XRD和TG分析表明，底泥的主要成分為二氧化硅，煅燒后底泥中活性SiO2增多。水泥水化產(chǎn)物CH可和底泥中的活性氧化物發(fā)生火山灰反應(yīng)，高溫煅燒過的底泥消耗了更多的CH，因此會產(chǎn)生更多的C—S—H，這是強度提高的根本原因。

(4)高溫煅燒底泥消耗了較多熱能，而性能未明顯提升。綜合考慮，采用常規(guī)處理方式，在較小摻量下，也可以實現(xiàn)太湖底泥減量化、資源化利用。