李琳，郭文建，張曉琳，賈坤，李紅莉，解軍

(山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250101)

0 引言

二噁英是一種無色無味脂溶性有機化學物質，毒性極大、難以降解[1]。根據(jù)化學結構，二噁英類化合物又分為兩大類，即多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯二苯并對呋喃(polychlorinated dibenzo-p-furans, PCDFs)。

二噁英主要的產生來源于自然生成、工業(yè)原料制備的副產物、特定工業(yè)制程的燃燒行為、廢棄物焚化爐及其他人為的燃燒行為等[2]。1977年Olie等[3]首次在生活垃圾焚燒煙氣和飛灰中檢測到了二噁英，焚燒過程中產生的二噁英污染問題開始逐漸得到人們的重視。

由于二噁英來源廣泛，不同源[4]排放的二噁英生成機制與排放狀況具有很大差異[5]。本文立足于山東省某市焚燒行業(yè)的實際排放情況，于2020年7—9月在山東省某市的鋼鐵廠、水泥廠等相關行業(yè)進行采樣，對煙氣中的二噁英進行了檢測，研究了不同焚燒行業(yè)的二噁英的排放特征，力求對于指導山東省某市垃圾焚燒、降低污染排放等提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

采樣前先將石英濾筒用鋁箔紙包好后于600 ℃烘烤6 h，冷卻后用鋁箔紙包好裝入密封的塑料管，放入干燥器中待用。XAD樹脂(Sigma)為已經處理好的樹脂，無需二次清洗，可直接使用，采樣前需要在樹脂上加入US EPA23的采樣內標。在企業(yè)正常運行情況下，選取合適監(jiān)測點位，使用廢氣二噁英類采樣裝置(APIS-X1，MEGA，意大利)對煙氣進行等速采樣，每個樣品采集時間2 h以上，采樣體積不低于4 m3，樣品采集完后即刻用鋁箔紙包好送回實驗室，低溫密封保存。

1.2 樣品前處理

將采集樣品收集的冷凝水及沖洗煙槍的沖洗液用二氯甲烷進行液液萃取，萃取液用無水硫酸鈉脫水后使用旋轉蒸發(fā)儀(BUCCI，瑞士)濃縮至近干；將采集好樣品的石英濾筒和樹脂放入帶砂芯的玻璃筒內，加入US EPA23的提取內標，使用自動索氏提取器(E-800，BUCCI，瑞士)(320 mL 甲苯)抽提 800 min。抽提液用旋轉蒸發(fā)儀(BUCCI，瑞士)濃縮近干后，將濃縮后提取液和萃取液的溶劑轉換為正己烷，合并后再次濃縮至10 mL，取5 mL使用全自動二噁英凈化系統(tǒng)(15969，LCTech，德國)進行凈化處理。收集凈化后的洗脫液，使用旋轉蒸發(fā)儀濃縮到近干，加入壬烷和EPA23的進樣內標，定容至25 μL，使用高分辨氣相色譜-高分辨質譜(DFS, Thermo Fisher)對樣品進行分析。

1.3 分析條件

采用Thermo DB-5MS色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，程序升溫模式為 150 ℃保持 3 min，以20 ℃·min-1升至 230 ℃，以 10 ℃·min-1升至 270 ℃，保持 10 min，以 2.0 ℃·min-1升至 300 ℃，保持 5 min，以 3.0 ℃·min-1升至 330 ℃，保持 3 min；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL·min-1，不分流進樣，進樣口溫度280 ℃，進樣量為 1 μL。

高分辨質譜儀：離子源溫度280 ℃，離子源電子電離能量40 ev，數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描(SIM,Lock mass)，動態(tài)分辨率R≥10 000。

1.4 質量控制和質量保證

采用13C同位素內標稀釋定量法對廢氣樣品中的PCDD/Fs進行定量[6]，每一批樣品都做全程空白實驗扣除背景干擾。結果表明，空白實驗二噁英未檢出，同時，所有分析樣品中進樣內標的峰面積均不低于標準溶液中進樣內標峰面積的70%，采樣內標回收率在73%～125%，提取內標回收率在51%～125%，能滿足質控要求。

2 結果與討論

2.1 不同排放源廢氣參數(shù)比較

由表1所示，不同行業(yè)的處理物、爐型以及煙氣尾氣處理工藝等均有不同，二噁英的毒性當量(二噁英毒性當量根據(jù)國際毒性當量因子I-TEQ來計算，下同)也有所區(qū)別，根據(jù)GB 18484—2001 《危險廢物焚燒污染控制標準》[7]二噁英排放標準及GB 28662—2012《鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》[8]二噁英的排放限值標準(均是0.5 ng TEQ·m-3)，以燒結爐為代表的鋼鐵廠二噁英TEQ的值相對比較高，鋼鐵廠B的TEQ值超過排放標準68.8%；以回轉窯為代表的水泥廠協(xié)同處置危險廢物的二噁英TEQ值是最低的，與姚瑞[11]等的研究結果一致。

2.2 不同行業(yè)排放煙氣中二噁英同系物的分布特征

某市的焚燒與鋼鐵冶煉行業(yè)排放的煙氣中二噁英單體的換算質量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-HCDF(20.58～75.24 pg·m-3)和 OCDF(12.78～40.01 pg·m-3)(圖1)，符合焚燒行業(yè)煙氣排放二噁英以高氯代產物為主的特征；煙氣中PCDFs的毒性當量均高于PCDDs的毒性當量(圖1、表2)，氯原子取代數(shù)的變化與毒性當量的變化趨勢，均與劉勁松等[9-10]的研究結果一致；由于焚燒物料中氯含量的高低是影響二噁英的生成的主要因素[12]，在一定低氯范圍內物料中氯的含量越高，越有利于二噁英的從頭合成反應[13],氯含量高于0.8%～1.1%時，以PCDFs的生成為主導[14]，而本研究中，所有的被測企業(yè)的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1(表2)，推測山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險廢物焚燒以及鋼鐵冶煉產生煙氣形成二噁英的機理基本相同。

表2 不同排放源煙氣中PCDD和PCDF的毒性當量濃度

圖1 不同排放源煙氣中二噁英同系物的毒性當量濃度分布

2.3 二噁英排放濃度與二噁英類17種單體的相關性

本文對17種二噁英類單體實測濃度、與二噁英總的毒性當量濃度進行線性擬合，分析焚燒二噁英單體與總TEQ的相關性。結果顯示(表3)，在所測樣品中，高氯代二噁英類物質的質量濃度與其對應的二噁英總毒性當量濃度相關性都很差，對總毒性當量濃度貢獻最大的2,3,4,7,8-PCDF和毒性當量因子最大的2,3,7,8-TCDD與I-TEQ的相關性也較弱，相關系數(shù)R2分別為0.682 4和0.922，而與毒性當量濃度呈現(xiàn)出較高相關性的是1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD，該結論與楊虎城等[15]、柯釗躍等[16]研究都有所不同，若把某一種或某一類二噁英類物質作為煙氣中檢測二噁英毒性當量濃度的標記物，需要對焚燒物種類、焚燒參數(shù)等條件進行更深入的、長期的研究和調查。

表3 煙氣中17種二噁英類單體實測濃度與總二噁英類毒性當量相關性

圖2 不同排放源煙氣中二噁英濃度的分布特征

3 結語

在本文案例中，山東省水泥廠協(xié)同處置危險廢物的二噁英排放水平(0.010 ng I-TEQ·m-3)較低，符合國家排放標準。本文中被測企業(yè)煙氣中的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1，即煙氣中二噁英類物質以PCDFs為主；換算質量濃度和毒性當量濃度變化趨勢基本相同，推測山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險廢物焚燒以及冶煉鋼鐵產生煙氣形成二噁英的機理基本相同。

在山東省市焚燒及鋼鐵冶煉行業(yè)焚燒煙氣中二噁英類同系物的實測質量濃度與對用的二噁英毒性當量濃度的相關擬合性表明，1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD與對應的二噁英毒性當量濃度具有較高的相關性。