張瑞鋼,錢家忠,陳鈺輝,劉昊松,李永飛,褚巧英

(1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009)

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展,我國土壤重金屬污染問題日益受到關(guān)注。2014年,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報[1]顯示,全國土壤總的污染超標率為16.1%,污染類型以無機型為主,其中Cd、Hg、Pb點位超標率分別為7.0%、1.6%、1.5%。我國農(nóng)田土壤綜合污染率為22.10%,其中重金屬污染占絕大部分[2]。重金屬污染具有高毒性、持久性和生物蓄積等特點,通過在土壤中遷移、累積[3]和食物鏈的傳遞作用[4]最終在人體內(nèi)富集,危害人體健康。近年來在采礦區(qū)及其他工業(yè)區(qū)中Cd、Hg、Pb等重金屬元素持續(xù)顯著積累[5-6],造成礦區(qū)附近農(nóng)田也受到較嚴重污染。因此,尋求一種經(jīng)濟、有效的方法修復土壤中重金屬元素的復合污染是非常必要的。

目前,土壤重金屬污染修復技術(shù)發(fā)展迅速[7-8],然而大部分修復技術(shù)存在價格昂貴、局限性較大、公眾接受度較低、技術(shù)不成熟等問題,其中生物炭吸附技術(shù)作為一種經(jīng)濟適用的修復手段得到廣泛研究。生物炭是生物質(zhì)在限氧和一定溫度條件下熱解產(chǎn)生的炭質(zhì)多孔材料,能夠提高土壤肥力和土壤炭庫穩(wěn)定性,增加土壤微生物群落數(shù)量[9-12],從而改善土壤質(zhì)量。更重要的是,生物炭具有孔隙發(fā)達、比表面積大、含有多種官能團(如羥基、羧基等)等優(yōu)點,可通過絡合作用、靜電相互作用和陽離子交換等機理[13-14]固定重金屬離子。相關(guān)研究表明,生物炭在一定程度上可將重金屬元素固化在土壤內(nèi)[15],能夠低成本、高效率地降低污染土壤中重金屬元素的生物可利用度。

本研究通過采集礦山附近農(nóng)田酸性土壤,人工配制Hg、Cd、Pb單一及復合污染土壤,進行玉米秸稈生物炭(maize biochar,MBC)、小麥秸稈生物炭(wheat biochar, WBC)對污染土壤的重金屬元素固化修復實驗,對比生物炭對單一、復合重金屬元素污染土壤2種條件下的修復效果,研究Hg、Cd、Pb 3種重金屬元素復合污染土壤修復過程中相互影響的規(guī)律與機理,比較MBC、WBC 2種生物炭對土壤中重金屬元素的固化能力,為當?shù)匦迯蛣┻x擇提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自安徽省銅陵市羊耳山礦區(qū)附近農(nóng)田表層土(0～20 cm),土壤經(jīng)自然風干后碾碎，過20目篩。

測定該土壤的pH值(多參數(shù)測定儀SG23,梅特勒-托利多儀器有限公司,土水質(zhì)量比為1∶5)、電導率(多參數(shù)測定儀SG23,梅特勒-托利多儀器有限公司,土水質(zhì)量比1∶10)、最大田間持水量(參照文獻[16])、有效磷質(zhì)量比(參照文獻[17])、有機質(zhì)質(zhì)量比(參照文獻[18])等基本物理、化學性質(zhì),結(jié)果見表1所列。

表1 土壤物理、化學性質(zhì)

1.2 生物炭的制備

分別將玉米秸稈、小麥秸稈洗凈后,自然風干,切成10 cm左右小段,放入炭化爐[19],升溫速率為8.5 ℃/min,升溫至400 ℃時維持此溫度直至出氣口無氣體溢出,關(guān)閉儀器。整個炭化過程約10 h,裂解結(jié)束后,自然冷卻,打開炭化爐,取出生物炭,將其放入研缽中磨碎,過100目篩,放入自封袋中,制得MBC和WBC。

測定2種生物炭的pH值(多參數(shù)測定儀SG23,梅特勒-托利多儀器有限公司,固液質(zhì)量比為1∶5)、電導率(多參數(shù)測定儀SG23,梅特勒-托利多儀器有限公司,固液質(zhì)量比為1∶10),并對生物炭進行比表面積(BET測試)和表面官能團(傅里葉變換紅外光譜儀,VERTEX 70,Bruker公司)表征。

1.3 實驗設計

配置相應質(zhì)量濃度的HgCl2、CdCl2、Pb(NO3)2溶液,對供試土壤分別進行單一、復合污染,污染元素的質(zhì)量比為農(nóng)用地土壤風險管控值[20]的2倍(不包括土壤中的背景值含量)。對于pH≤5.5的農(nóng)田土,w(Hg)=4 mg/kg,w(Cd)=3 mg/kg,w(Pb)=800 mg/kg。

取600 g不同污染類型的土壤于1.5 L飯盒中,分別添加質(zhì)量比為5%的MBC和WBC拌勻,設置未添加生物炭的污染土壤為對照組(CK),共12種處理組別,見表2所列。所有處理組在保持田間最大持水量的60%～70%條件下持續(xù)室內(nèi)培養(yǎng)55 d,于第10天、第25天、第40天、第55天 進行破壞性取樣(自然風干、磨碎,過100目篩),測定土樣的pH值、電導率、重金屬各形態(tài)質(zhì)量分數(shù)。

表2 土壤修復處理組別

1.4 分析方法

土樣pH值、電導率測定方法同1.1節(jié)。

土樣中Cd、Pb總量采用火焰原子吸收分光光度法[21]檢測,首先利用石墨爐全自動消解儀消解土樣,再用原子吸收分光光度計(WYS-2200,安徽皖儀科技股份有限公司)測定消解液中Pb、Cd濃度;土樣Hg總量采用測汞儀(DMA-80,Milestone公司)直接測量。

本實驗采用改進后的Tessier五步提取法[22]進行重金屬形態(tài)提取,通過測量土壤中重金屬元素的各形態(tài)質(zhì)量分數(shù)評價生物炭對土壤中重金屬元素的固化效果。具體步驟如下:

(1) 取1 g土樣于50 mL離心管中,加入8 mL 1 mol/L的 MgCl2溶液,在pH=7、25 ℃條件下以200 r/min振蕩2 h,振蕩后將離心管置于離心機內(nèi)以4 000 r/min離心10 min,再利用0.22 μm水系濾膜過濾上清液,濾液用于測定可交換(Exc)態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù);再向離心管內(nèi)倒入20 mL超純水常溫振蕩20 min清洗殘渣,離心后棄除清洗液,殘渣用于下一步提取,清洗2遍。

(2) 向上一步殘渣中加入8 mL pH=5的 1 mol/L NaAc溶液,25 ℃下振蕩3 h,離心過濾,濾液用于測定碳酸鹽結(jié)合(Carb)態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù),殘渣清洗2遍。

(3) 向上一步殘渣中加入20 mL含0.04 mol/L NH2OH·HCl的25%HAC溶液,水浴加熱至96 ℃,持續(xù)6 h,離心過濾,濾液用于測定鐵錳氧化物結(jié)合(FeMnOx)態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù),殘渣清洗2遍。

(4) 向上一步殘渣中加入3 mL 0.02 mol/L HNO3和5 mL pH=2(用HNO3調(diào)節(jié))的30% H2O2,水浴加熱至85 ℃,持續(xù)2 h,然后再加入3 mL pH=2(用HNO3調(diào)節(jié))的30%H2O2,水浴加熱至85 ℃,持續(xù)3 h,冷卻后加入5 mL含 3.2 mol/L NH4Ac的20%HNO3溶液,振蕩30 min,離心過濾,濾液用于測定有機物結(jié)合(Or)態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)。

(5) 殘渣(Res)態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)用殘差法,總量減去上述4種形態(tài)質(zhì)量分數(shù)即為Res態(tài)質(zhì)量分數(shù)。

過濾液中Pb、Cd質(zhì)量濃度采用石墨爐原子吸收光譜儀(WYS-2200,安徽皖儀科技股份有限公司)測定,Hg質(zhì)量濃度采用原子熒光光度計(PF5)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性質(zhì)

MBC和WBC的pH值、電導率、比表面積和總孔體積見表3所列。由表3可知,MBC各值均略高于WBC。

表3 生物炭物理、化學性質(zhì)

生物炭在裂解中會形成灰分,其主要成分是無機堿鹽和堿金屬離子等無機物,溶于水后呈堿性[23-24],使生物炭pH值一般都大于7,另外有機陰離子官能團(如—COOH)也會影響pH值。MBC的pH值高于WBC,表明其有更高的灰分含量和更好的重金屬元素固化能力。

電導率反映了生物炭中可溶性鹽含量的多少,MBC具有更高電導率,表明其具有更多的陽離子交換量[25],可通過離子交換吸附固定更多重金屬元素。

MBC比WBC具有更大的比表面積和總孔體積,體現(xiàn)了更強的吸附能力。生物炭的這些微觀結(jié)構(gòu)特征與原材料自身性質(zhì)、裂解溫度有關(guān)。

從pH值、電導率、比表面積和總孔體積看,MBC對重金屬元素的固化能力應當高于WBC。

生物炭表面有大量的官能團,是吸附重金屬元素的活性點位,其種類和含量直接影響固定重金屬元素的能力。依據(jù)官能團的特征吸收光譜,可以表征生物炭中含氧官能團及其相對含量。MBC、WBC在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知,3 385 cm-1處寬峰對應—OH(酸或醇)伸縮振動,2 920 cm-1處峰對應—CH2(脂肪族)的反對稱伸縮振動[26]。顯然,WBC在這2處的吸收峰均要強于MBC,說明WBC中這2種官能團的數(shù)量多于MBC。

圖1 2種生物炭的紅外光譜

1 590 cm-1處峰對應C=O(酮和羰基)的伸縮振動[27],1 437 cm-1處峰對應—COH(酚)的伸縮振動[28],1 095 cm-1處峰對應C=O或C—O—C(酮、醚)的伸縮振動[29],796 cm-1、751 cm-1處峰對應C—H(芳香族),463 cm-1處峰對應C—C[30]。

2.2 生物炭對土壤pH值、電導率的影響

生物炭含有一些堿性物質(zhì),如Na+、K+、Mg2+、Ca2+等鹽基離子,降低了酸性土壤中Al3+的飽和度,同時還含有一些堿性官能團,降低了土壤中H+濃度,從而提高土壤pH值[31]。

本實驗供試土壤為pH=5.04的酸性土壤,MBC和WBC的pH值分別為9.84、9.18。Hg、Cd、Pb單一污染、復合污染土壤添加MBC、WBC后pH值的變化情況及與CK組的對比如圖2所示。從圖2可以看出,與CK組相比,加入MBC后pH值上升1.00～1.30,加入WBC后pH值上升0.78～1.04,這與MBC本身的pH值高于WBC相對應。

圖2 不同處理后土壤pH值的變化

由表1、表3中的電導率值可知,生物炭的電導率遠大于該土壤的電導率。

Hg、Cd、Pb單一污染、復合污染土壤在不添加生物炭(CK組)和添加MBC、WBC后電導率的變化情況如圖3所示。由圖3可知,相對于CK組,加入MBC、WBC后電導率分別上升360～537 μS/cm、241～346 μS/cm,并且均隨著時間推移,電導率上升幅度變大,培養(yǎng)到第55天仍未達到穩(wěn)定。與WBC相比,MBC引起土壤電導率升高的幅度更大,這與生物炭本身的電導率相對應。

圖3 不同處理后土壤電導率的變化

2.3 生物炭對土壤中重金屬形態(tài)的影響

Tessier五步提取法對應的重金屬形態(tài)中,Exc態(tài)最活潑,易被生物利用;Carb態(tài)、FeMnOx態(tài)、Or態(tài)相對穩(wěn)定;Res態(tài)最穩(wěn)定,不易被生物吸收利用[22]。

2.3.1 對土壤中Hg形態(tài)影響

單一和復合污染土壤培養(yǎng)55 d過程中Hg形態(tài)的變化如圖4所示。

圖4 CK組與MBC、WBC處理后土壤中Hg形態(tài)變化情況

圖4中,CK組0 d數(shù)據(jù)為起始時刻的各形態(tài)比例。對于CK組,培養(yǎng)第55天時，單一、復合污染土壤中Hg元素的主要形態(tài)分別為Or-Hg(35.17%、35.10%)、FeMnOx-Hg(31.35%、29.96%)、Res-Hg(23.13%、24.09%)、Exc-Hg(9.07%、9.34%),而Carb-Hg占比較少(1.28%、1.51%)。

從圖4a可以看出:CK組中Hg各形態(tài)很快達到穩(wěn)定,隨培養(yǎng)時間變化很小;施加生物炭后,Res-Hg的w上升明顯,FeMnOx-Hg、Or-Hg的w有所波動,但整體呈降低趨勢;第55天時,相比于CK組,MBC、WBC處理組土壤中Res-Hg的w分別上升19.76%、20.41%,其余4種形態(tài)均有不同程度的下降;WBC修復效果略好。

從圖4b可以看出:CK組Hg各形態(tài)經(jīng)40 d后才相對穩(wěn)定,生物炭處理組Hg的各形態(tài)變化與單一污染修復情況相似,但25 d后才相對穩(wěn)定,說明與單一污染土壤相比,復合污染土壤的自身修復穩(wěn)定需要更長時間;生物炭處理組與CK組相比,第55天時MBC、WBC處理組土壤中Res-Hg的w分別上升9.88%、14.84%,表明WBC修復效果好于MBC。

整體來看,施用生物炭主要將土壤中FeMnOx-Hg、Or-Hg轉(zhuǎn)變?yōu)镽es-Hg,降低了Hg的生物利用度。

對于2種生物炭修復Hg污染的效果,WBC在單一、復合污染情況下均好于MBC,這可能與2種生物炭中官能團含量差異有關(guān),從紅外光譜分析得出WBC中—OH、—CH2含量大于MBC,而土壤中Hg與生物炭中—OH、—COOH及芳香結(jié)構(gòu)π電子可能發(fā)生絡合反應[32]。這說明與官能團發(fā)生絡合反應可能是生物炭固定Hg元素的主要機理。

生物炭對復合污染土壤中Hg的修復效果小于單一污染土壤,這可能是由于復合污染中重金屬離子之間競爭吸附,生物炭對Pb2+的親和性大于Hg2+,降低了Hg2+的吸附量。

2.3.2 對土壤中Cd形態(tài)影響

單一Cd和復合污染土壤培養(yǎng)55 d過程中Cd形態(tài)的變化如圖5所示。圖5中,CK組0 d數(shù)據(jù)為起始時刻的各形態(tài)比例。對于CK組,培養(yǎng)第55天時，單一、復合污染土壤中Cd元素的主要形態(tài)分別為Exc-Cd(37.50%、40.63%)、FeMnOx-Cd(28.89%、28.69%),其次為Res-Cd(16.18%、15.06%)、Carb-Cd(13.80%、12.70%),而Or-Cd占比較小(3.63%、2.91%)。

圖5 CK組與MBC、WBC處理后土壤中Cd形態(tài)變化情況

從圖5a可以看出:CK組中Cd穩(wěn)定較慢,第25天后有較明顯變化,Exc-Cd逐漸減少,Res-Cd有所增加;施加生物炭后,土壤中Exc-Cd逐漸減少,Carb-Cd、Res-Cd逐漸增加,FeMnOx-Cd、Or-Cd變化不大;第55天時,相比于CK組,MBC處理組土壤中Exc-Cd的w下降13.88%,Carb-Cd、Res-Cd的w分別升高5.58%、6.82%;WBC處理組土壤中Exc-Cd的w下降9.10%,Carb-Cd、Res-Cd的w分別升高8.54%、1.59%。以上結(jié)果表明,Cd單一污染中,MBC修復效果好于WBC。

從圖5b可以看出:CK組中Exc-Cd較單一污染土壤的穩(wěn)定速率變慢,且w更大,其余Cd形態(tài)變化與單一污染土壤中趨勢相似;施加生物炭后,土壤中Exc-Cd、FeMnOx-Cd逐漸減少,Carb-Cd、Res-Cd增加;第55天時,相比于CK組,MBC處理組土壤Exc-Cd、FeMnOx-Cd的w分別下降13.99%、4.61%,Carb-Cd、Res-Cd的w分別升高8.95%、10.14%;而WBC處理組土壤中Exc-Cd、FeMnOx-Cd的w分別下降6.57%、5.10%,Carb-Cd、Res-Cd的w分別升高9.19%、3.07%。與單一污染土壤的修復情況相比,復合污染中,FeMnOx-Cd下降趨勢明顯,Carb-Cd上升較多。復合污染Cd修復效果MBC好于WBC。

整體來看,在CK組和MBC、WBC處理組條件下,對污染土壤的修復效果,都是Cd單一污染組好于復合污染組。這是由于復合污染離子之間存在競爭吸附,Cd最易受其他重金屬元素影響[33],吸附后被其他重金屬元素替換,導致其被吸附能力下降。MBC的修復效果在單一、復合污染情況下,均好于WBC,這可能是由于MBC處理后土壤具有更高的pH值和電導率,從而促進Cd沉淀物的形成[34-35]和交換吸附作用。上述結(jié)果說明,對于Cd的固定,與官能團的絡合反應相比,pH值與電導率可能起更重要的作用。

2.3.3 對土壤中Pb形態(tài)影響

單一Pb和復合污染土壤培養(yǎng)55 d過程中Pb形態(tài)的變化如圖6所示。圖6中,CK組0 d數(shù)據(jù)為起始時刻的各形態(tài)比例。對于CK組,培養(yǎng)第55天時，單一、復合污染土壤中Pb元素的主要形態(tài)分別為FeMnOx-Pb(52.19%、50.49%)和Exc-Pb(19.16%、20.52%),Carb-Pb(9.24%、10.15%)、Or-Pb(12.62%、9.92%)、Res-Pb(6.79%、8.92%)相對較少。

從圖6a可以看出:CK組土壤中Exc-Pb隨時間增加逐漸減少,40 d后基本穩(wěn)定,Res-Pb有所增加;施加生物炭10 d后,Pb各形態(tài)的w隨時間變化不明顯,整體上Exc-Pb降低,Res-Pb、FeMnOx-Pb、Carb-Pb有所增加。第55天時,相比于CK組,MBC處理組Exc-Pb的w下降14.83%,FeMnOx-Pb、Res-Pb的w分別增加5.10%、9.27%;WBC處理組Exc-Pb的w下降12.88%,FeMnOx-Pb、Res-Pb分別增加2.89%、7.16%。整體上看,Pb單一污染中修復效果MBC好于WBC。

從圖6b可以看出:CK組土壤與單一污染相比,各形態(tài)Pb的w穩(wěn)定速率較快且Res-Pb的w有所增加;施加生物炭后,Pb各形態(tài)變化情況與單一污染相似。第55天時,相比于CK組,MBC處理組土壤Exc-Pb的w下降16.31%,Res-Pb增加11.02%;WBC處理組土壤中Exc-Pb的w下降13.68%,Res-Pb的w增加7.54%。整體上看,復合污染中Pb修復效果MBC好于WBC。

圖6 CK組與MBC、WBC處理后土壤中Pb形態(tài)變化情況

整體來看,生物炭對復合污染土壤中Pb的修復效果大于單一污染土壤的修復效果。復合污染土壤中,Exc-Pb轉(zhuǎn)化為Res-Pb更多,說明復合污染時另外2種重金屬元素促進了Pb的固定。研究表明,Pb2+具有更大的電負性,因此生物炭對Pb2+的親和力較強[36],可以替換掉生物炭結(jié)合的Cd2+,從而Cd的存在增強了Pb在復合污染中的修復效果。

對于2種生物炭,單一、復合污染情況下MBC的修復效果均好于WBC,機理與Cd修復類似,是由于MBC能夠更大程度提高土壤pH值和電導率,促進Pb的固定[37],與官能團配位形成絡合物[38]固定起其次的作用。

3 結(jié) 論

本文進行了MBC、WBC 2種生物炭對Hg、Cd、Pb重金屬元素單一、復合污染土壤的培養(yǎng)修復實驗,得到以下結(jié)論:

(1) 土壤可通過自身吸附、沉淀等機制一定程度上降低重金屬元素的生物可利用度。添加MBC、WBC可顯著提高土壤pH值、電導率,并促進重金屬元素向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化。

(2) 在400 ℃下制備的2種生物炭,MBC具有更高的pH值、電導率、比表面積和總孔體積,對Cd、Pb的修復效果更好;WBC具有更多的—OH等官能團,對Hg的修復效果更好。這說明對Cd、Pb的修復中,沉淀、離子交換作用可能更大,而對Hg的修復中絡合反應作用可能更大。

(3) 3種重金屬元素復合污染修復中,Hg、Cd的固定效果降低,但Hg、Cd的存在卻促進了Pb的固定。