黨新安 李詩(shī)朦 楊立軍 張宋千 郭小莉

（陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021）

1 前言

氫能憑借著其熱值高、清潔、來(lái)源廣和可再生等特點(diǎn)，在清潔能源領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[1]。因此氫能源是未來(lái)替代傳統(tǒng)能源的不二選擇，氫燃料電池的制備成本過(guò)高是目前限制氫燃料電池大規(guī)模使用的主要因素。雙極板的質(zhì)量和體積約占整個(gè)電池的70%，其成本約占40%[2-3]。雙極板在氫燃料電池中的主要作用是支撐和連接各個(gè)單電池組成電池堆[4-6]，同時(shí)分隔反應(yīng)氣體，將反應(yīng)氣體通過(guò)流道輸送到燃料電池內(nèi)部，排除反應(yīng)生成的水和熱量，并收集和導(dǎo)出電流[7-8]。因此，雙極板必須具有低的氣體透過(guò)率、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、耐蝕性以及一定的機(jī)械強(qiáng)度。賈中實(shí)[9]等通過(guò)模壓成型工藝制備方法，以3 種主要材料（改性酚醛樹(shù)脂、碳化鈦和石墨粉）為制備原料，制備出一種復(fù)合材料雙極板，CuiTongmin[10]等通過(guò)傳統(tǒng)的成型方式制備含有大量聚酰亞胺的石墨基雙極板。模壓成形[11]是目前石墨/樹(shù)脂復(fù)合材料雙極板采用最多的制備方法，但生產(chǎn)效率不是很高[12]。尋找新的石墨復(fù)合雙極板的制備工藝及提高極板制備效率已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重難點(diǎn)。

本文中以熱固型的酚醛樹(shù)脂與天然鱗片石墨為原料，以流延工藝思路為引導(dǎo)，結(jié)合石墨極板模壓成型的主要參數(shù)，制備出性能良好的石墨復(fù)合雙極板。以美國(guó)DOE 的標(biāo)準(zhǔn)：電導(dǎo)率＞100 S/cm，抗彎強(qiáng)度＞25 MPa 為指標(biāo)[13]，在樹(shù)脂種類(lèi)、樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨目數(shù)、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)篩選和分析的基礎(chǔ)上，在石墨復(fù)合材料的制備中添加了碳纖維[14-15]。以流延法制備石墨復(fù)合雙極板，提高了石墨復(fù)合雙極板的制備效率，進(jìn)一步降低其制備成本，使石墨復(fù)合雙極板實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

主要原料為天然鱗片石墨（陜西咸陽(yáng)六元碳晶股份有限公司）、酚醛樹(shù)脂（源新材料有限公司）、聚酰亞胺（湖北三翔超硬材料有限公司）、碳纖維（陜西咸陽(yáng)六元碳晶股份有限公司）、無(wú)水乙醇（南陽(yáng)市西地蘭消毒制品工廠店）。

2.2 樣品的制備

將一定量的樹(shù)脂先和溶劑酒精充分混合均勻，加入不同目數(shù)的石墨，在50 ℃的水浴鍋中攪拌1 h 至漿料混合均勻。制備的漿料經(jīng)流延成型后的生胚施加0.3 MPa 的壓力，保持50 ℃低溫干燥50 min 后升溫至190 ℃進(jìn)行固化成型，保溫30 min得到雙極板樣品。

2.3 性能的測(cè)定

將制備的雙極板樣品加工成50 mm×50 mm×2 mm 的試樣，試驗(yàn)設(shè)備采用A1-7000-NGD 伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，在測(cè)定抗彎強(qiáng)度過(guò)程中運(yùn)用三點(diǎn)彎曲法的試驗(yàn)方法，其中各項(xiàng)試驗(yàn)參數(shù)為跨距30 mm，沖頭的運(yùn)動(dòng)速度1.0 mm/min。試樣的形貌采用FEI-Q45 型掃描電子顯微鏡觀察。采用RTS-4 型四探針測(cè)試儀測(cè)量樣品的電導(dǎo)率。如圖1 所示，將4 根排成1 條直線的探針以一定的壓力垂直地壓在被測(cè)樣品表面上，在1、4 探針間通以電流I，2、3 探針間就產(chǎn)生一定的電壓V。測(cè)量此電壓并根據(jù)測(cè)量樣品的尺寸，以公式（1）計(jì)算樣品的電導(dǎo)率。

式中，σ為電導(dǎo)率；ρ為電阻率；D為樣品直徑；S為平均探針間距；W為樣品厚度；Fsp為探針間距修正系數(shù)；F(D/S)為樣品直徑修正因子；F(W/S)為樣品厚度修正因子；I為1、4 探針流過(guò)的電流值；V為2、3 探針間取出的電壓值。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙極板配方的單因素試驗(yàn)

3.1.1 石墨目數(shù)的選取

表1 中數(shù)據(jù)，當(dāng)石墨粒徑目數(shù)為200 目時(shí)，石墨復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)電率都比其他目數(shù)高；石墨粒徑分布范圍為150 目時(shí)，石墨復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度最低為25.1 MPa，導(dǎo)電率處于中間值；石墨粒徑分布范圍為100 目時(shí)，石墨復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率最低為112.0 S/cm，以上數(shù)值均滿(mǎn)足美國(guó)能源部的要求。

表1 不同石墨目數(shù)對(duì)電導(dǎo)率、彎曲強(qiáng)度的影響

圖2 是不同石墨粒徑的石墨復(fù)合雙極板的壓面SEM 圖。可以看到石墨粒徑越小，其極板的密實(shí)度增加[16]。在圖2a 中石墨層與層之間相對(duì)比較松散，石墨粒度太大，導(dǎo)致石墨與石墨顆粒之間的孔隙也相對(duì)較大[17]，且酚醛樹(shù)脂的包裹性也不好，這種微粒制備出的石墨復(fù)合雙極板的機(jī)械強(qiáng)度很低。圖2b 中石墨層與層之間已經(jīng)呈現(xiàn)出較為緊密的狀態(tài)，但是相對(duì)而言還是存在很多孔隙。而圖2c 中可以看到這種石墨微粒之間的結(jié)合已經(jīng)非常緊密，且孔隙也比較少，達(dá)到密實(shí)的狀態(tài)，其200 目的微粒制備出的石墨復(fù)合雙極板的機(jī)械強(qiáng)度也較高。因此選用石墨為200 目的石墨。

圖2 不同石墨粒徑的雙極板壓面SEM圖

3.1.2 樹(shù)脂種類(lèi)的選取

在石墨復(fù)合雙極板的制備中，樹(shù)脂作為石墨復(fù)合雙極板中的搭建橋梁，是除石墨外最重要的粉狀材料，是將石墨顆粒粘結(jié)在一起直接用材，樹(shù)脂凝固后形成的石墨復(fù)合雙極板中的骨架結(jié)構(gòu)決定著石墨復(fù)合雙極板的力學(xué)特性[18-19]。本文分別選用了聚酰亞胺1703、酚醛樹(shù)脂2123、酚醛樹(shù)脂3620 和酚醛樹(shù)脂5190，研究這4 種樹(shù)脂對(duì)石墨復(fù)合雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響。

從圖3 中可以看出，由聚酰亞胺1703 樹(shù)脂制備出來(lái)的復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度不符合美國(guó)DOE標(biāo)準(zhǔn)，其余3 種酚醛樹(shù)脂制備出來(lái)的石墨雙極板的彎曲強(qiáng)度都滿(mǎn)足美國(guó)DOE 標(biāo)準(zhǔn)，由這4 種樹(shù)脂制備出的石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率均符合美國(guó)DOE 標(biāo)準(zhǔn)，但聚酰亞胺樹(shù)脂制備出的雙極板沒(méi)有其他類(lèi)別的酚醛樹(shù)脂制備出的雙極板的抗彎強(qiáng)度與導(dǎo)電性能好，可能是因?yàn)榉尤?shù)脂能夠溶于無(wú)水乙醇，能與石墨充分的混合均勻，充分充當(dāng)石墨復(fù)合雙極板中的骨架結(jié)構(gòu)。由此制備出來(lái)的石墨復(fù)合雙極板中的酚醛樹(shù)脂固化充分，且對(duì)極板的均勻性、密實(shí)度好，因此樹(shù)脂種類(lèi)選擇酚醛樹(shù)脂2123。

圖3 樹(shù)脂種類(lèi)對(duì)雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響

3.1.3 酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定

酚醛樹(shù)脂作為石墨復(fù)合雙極板的重要材料，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石墨復(fù)合雙極板的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能具備重要的影響，因此本文針對(duì)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)（18%、21%、24%、27%、30%）對(duì)石墨復(fù)合雙極板彎曲強(qiáng)度與導(dǎo)電率的影響進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)中的其他工藝參數(shù)保持不變。

圖4 為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石墨復(fù)合雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響曲線。當(dāng)導(dǎo)電率為最大值180.6 S/cm 時(shí)酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)。而石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈降低的趨勢(shì)，在酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最低值112.1 S/cm。石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率取決于石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電通道，而極板導(dǎo)電通道是由石墨微粒相互搭接構(gòu)成，因此酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加進(jìn)一步導(dǎo)致石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，使之搭接導(dǎo)電通道的量減少，也就使導(dǎo)電率降低；此外，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使石墨微粒被酚醛包覆完整，極板中的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來(lái)越濃密，對(duì)電子的移動(dòng)造成阻礙，導(dǎo)電率降低。所以石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。從圖3中可以看出，極板的彎曲強(qiáng)度隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加成正比升高的趨勢(shì)，當(dāng)酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，彎曲強(qiáng)度最小值為18.6 MPa，在酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到彎曲強(qiáng)度最大值29.31 MPa。在酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%之前（包括24%）的彎曲強(qiáng)度達(dá)不到雙極板制備要求，因此樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須要＞24%。在石墨復(fù)合雙極板中，酚醛主要擔(dān)任骨架的角色，在發(fā)生固化的過(guò)程中，各分子相互連結(jié)使其轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，決定著極板的力學(xué)強(qiáng)度；除此之外，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，填補(bǔ)了石墨微粒之間的孔隙，從而降低極板的孔隙率，所以石墨基復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

圖4 樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響

圖5 為石墨與不同酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEM 圖，2張SEM 圖表明不同酚醛配比石墨被酚醛包裹的程度不同，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多，其包裹的程度越大，制備出的雙極板力學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖5 不同酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEM圖

綜上所示，從石墨復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率與彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)來(lái)看，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%性能最優(yōu)。

3.2 正交試驗(yàn)與配方優(yōu)化

按照石墨復(fù)合雙極板的制備成型方法，以前期探索性試驗(yàn)中得到的石墨基雙極板的工藝條件為不變量，即控制攪拌時(shí)間、漿料粘度、流延速度、烘干時(shí)間、加壓壓力以及加壓溫度和控制酚醛種類(lèi)以及碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)（彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)電率變化不明顯），將主要化合物A石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)，B酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和C石墨粒度為變量，選擇正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)出3因素3 水平正交表，之后利用評(píng)分法對(duì)石墨基雙極板的抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)電性2 因素進(jìn)行加權(quán)評(píng)分。正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)表如表2 所示，其中Ki 表示任意列上水平號(hào)為i時(shí)所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和，R為極差。

表2 配方的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

石墨基雙極板配方的正交試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示，由極差R可知，影響較大的3 個(gè)因素依次為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨粒度。

表3 配方的正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)中第9 組的結(jié)果最好，其彎曲強(qiáng)度為29 MPa，導(dǎo)電率為120 S/cm。由表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，最佳原料配方的配比為A3B3C1，即石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%、酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、石墨粒度為200 目，由于最佳方案不在9 組正交試驗(yàn)中，故進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。

驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的彎曲強(qiáng)度為29.2 MPa，導(dǎo)電率為127 S/cm，這與正交試驗(yàn)中最優(yōu)的第9 組相比性能更優(yōu)，原因可能是石墨目數(shù)大，石墨微粒搭接的導(dǎo)電通道多，導(dǎo)致性能更優(yōu)。

4 結(jié)論

a.以彎曲強(qiáng)度與導(dǎo)電率為優(yōu)化指標(biāo)，確定石墨微粒的粒徑范圍為100～200 目，并對(duì)選定的粒徑分布的石墨進(jìn)行表面分析。根據(jù)導(dǎo)電率和彎曲強(qiáng)度，分別對(duì)4 種樹(shù)脂制備的石墨復(fù)合雙極板進(jìn)行主要特性分析，確定為酚醛樹(shù)脂類(lèi)別為酚醛樹(shù)脂2123，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

b.通過(guò)正交試驗(yàn)研究得到復(fù)合材料石墨復(fù)合雙極板的最佳制備配方為石墨目數(shù)200 目、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%、酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，酚醛樹(shù)脂種類(lèi)為酚醛樹(shù)脂2123，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，此時(shí)石墨復(fù)合雙極板具有該階段最優(yōu)的導(dǎo)電率和力學(xué)性能。對(duì)力學(xué)性能影響程度的主次順序依次為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨目數(shù)。