侯銀萍， 蔡斌斌， 張安龍， 王先寶，

裴立影1,2，杜 欣3

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.中國輕工業(yè)水污染控制工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710021； 3.西安市自來水有限公司， 陜西 西安 710002)

0 引言

近年來，隨著我國水污染控制水平的全面提升，污水處理能力得到了巨大的提高，處理率已超過90%，污水處理廠剩余污泥的產(chǎn)量也隨著污水處理效率的提高而迅速增加.據(jù)統(tǒng)計，2019年我國污泥產(chǎn)量已經(jīng)超過6 000萬噸(以含水率 80%計)，預(yù)計到2025年我國污泥年產(chǎn)量將突破9 000萬噸，與高污水處理率形成鮮明對比的則是低于30%的污泥無害化處置率[1,2].污泥不僅產(chǎn)量大，同時還含有大量重金屬等有毒有害物質(zhì)[3].若未經(jīng)無害化處置隨意堆置不僅會對環(huán)境造成污染，而且容易通過土壤污染地下水，從而對人體造成威脅和傷害.因此，對污泥進行合理有效的處理處置以及資源化利用已成為我國當(dāng)前亟需解決的重要問題[4].

厭氧消化技術(shù)是污泥處理處置常用的技術(shù)之一，是實現(xiàn)污泥穩(wěn)定化和資源化的有效途徑.但厭氧消化初期由于污泥絮體結(jié)構(gòu)及細(xì)胞壁對細(xì)胞的保護作用，限制了胞外水解酶對細(xì)胞的水解酸化，導(dǎo)致胞內(nèi)物質(zhì)很難被微生物利用.因此，水解階段往往成為厭氧消化的限速步驟，進而影響厭氧消化的整個過程[5].大量研究表明采用預(yù)處理技術(shù)能夠破壞污泥絮體及微生物的細(xì)胞壁，促進胞內(nèi)大分子有機物的釋放分解，提高水解速率，有效地改善厭氧消化性能.預(yù)處理技術(shù)主要包括物理法、化學(xué)法、生物法以及聯(lián)合處理技術(shù)[6-8].堿解、熱解以及兩者的聯(lián)合技術(shù)是近年來研究的熱點[9].

堿解具有操作簡單、方便、處理效果好等優(yōu)點，在常溫條件下通過添加堿劑來破壞污泥結(jié)構(gòu)，有效的將胞內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成溶解性物質(zhì)釋放到胞外供厭氧微生物快速的利用[10,11].熱解作為近年發(fā)展起來的一種能有效提高污泥厭氧消化速率及脫水性能的污泥預(yù)處理技術(shù)，由于其水解效果好、甲烷產(chǎn)量高等優(yōu)點而被關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于研究和工程實際[12-14].熱堿解是將熱解與堿解聯(lián)用的技術(shù)，能充分發(fā)揮兩種方式的優(yōu)勢.熱解可以破壞污泥的絮體和微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，加速有機物的分解；堿的加入則可以降低污泥中微生物細(xì)胞對溫度的抵抗力，從而降低了熱解的時間和能耗，提高預(yù)處理的效果[15,16].污泥經(jīng)熱堿預(yù)處理后，絮體和細(xì)胞不僅破解的更加充分，還能顯著改善污泥脫水性能，提高厭氧消化性能，從而降低熱堿預(yù)處理成本.

目前，對于熱解、堿解、熱堿聯(lián)合預(yù)處理雖然有較多的研究，但基于三種預(yù)處理技術(shù)的對比研究相對較少.為此，本文以城市污水處理廠剩余污泥為研究對象，探究熱解、堿解及熱堿聯(lián)合預(yù)處理條件下污泥的破解效果及其影響規(guī)律，并進行BMP實驗，對比研究三種預(yù)處理技術(shù)對的剩余污泥的產(chǎn)氣性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗室所用污泥取自西安某污水處理廠濃縮池污泥，放置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?接種污泥取自西安市漢斯啤酒廠UASB反應(yīng)器厭氧顆粒污泥，剩余污泥和厭氧顆粒污泥的基本性質(zhì)如表1所示：

表1 污泥的基本性質(zhì)

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥預(yù)處理

實驗分別采用熱解、堿解及熱堿聯(lián)合的方式對剩余污泥進行預(yù)處理的批式試驗.熱解預(yù)處理：各取3組100 mL剩余污泥分別置于250 mL錐形瓶中，分別以溫度60 ℃、90 ℃、120 ℃熱解60 min.堿解預(yù)處理：各取3組100 mL剩余污泥分別置于250 mL錐形瓶中，并用4 mol/L的NaOH將pH分別調(diào)節(jié)為10、11、12后，將各錐形瓶放置在25 ℃的恒溫?fù)u床中反應(yīng)60 min.熱堿預(yù)處理過程：分別取100 mL剩余污泥置于9個250 mL錐形瓶中，每三瓶為一組，每組分別用4 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH為10、11、12，并將以上三組分別置于60 ℃、90 ℃、120 ℃下反應(yīng)60 min.

1.2.2 BMP實驗

BMP在污泥厭氧消化試驗中指污泥中的有機物能轉(zhuǎn)化為甲烷的量，通常用于評判預(yù)處理技術(shù)對污泥厭氧消化性能的影響.取200 mL經(jīng)預(yù)處理的泥樣和100 mL接種污泥加入500 mL發(fā)酵罐中，調(diào)節(jié)pH值至7.0，氮氣吹掃5 min后密封，置于(35±1)℃水浴搖床中進行厭氧消化實驗，采用排水集氣法收集產(chǎn)生的氣體，定期監(jiān)測產(chǎn)氣量，同時設(shè)置對照實驗，即取200 mL 原始泥樣和 100 mL接種污泥加入500 mL發(fā)酵罐中，其它試驗方法同上.

1.3 檢測及分析方法

常規(guī)實驗項目均參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版中常用分析方法[17].pH采用玻璃電極法(PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器)測定，SS和VSS采用重量法測定，溶解性蛋白質(zhì)采用Folin-酚試劑法測定[18]，溶解性多糖采用苯酚-濃硫酸法測[19].

處理過程中，根據(jù)公式(1)計算污泥的破胞率[20]：

(1)

式(1)中：SCODt-污泥中溶解性化學(xué)需氧量(mg/L)；SCOD0-未處理污泥中溶解性化學(xué)需氧量(mg/L)；TCOD-原污泥中總化學(xué)需氧量(mg/L).

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

各組實驗重復(fù)3次，結(jié)果取平均值.實驗數(shù)據(jù)均用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對污泥破胞效果的影響

污泥中SCOD的濃度可以反映污泥有機物的量，SCOD的溶出量可以反映污泥的破解程度，SCOD溶出量越大，污泥破解程度越大.圖1是剩余污泥經(jīng)不同預(yù)處理后SCOD含量及破胞率的變化.可見，經(jīng)三種方式預(yù)處理后SCOD的含量均有不同程度增加，表明三種預(yù)處理方式均能有效的對污泥絮體進行破解，促使微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)破裂，釋放胞內(nèi)有機物質(zhì)，提高污泥上清液中SCOD的含量.

如圖1(a)所示，在單獨熱解條件下，隨熱解溫度從60 ℃升到120 ℃，SCOD的溶出量增加了45.41 mg/gMLSS，熱解溫度為120 ℃條件下，SCOD的溶出量達(dá)到118.88 mg/gMLSS，是未處理污泥中SCOD含量的33.2倍，對應(yīng)的污泥破胞率為28.9%.

如圖1(b)所示，堿解過程中SCOD的含量隨著初始pH值的增加而增加，初始pH=12時，SCOD的濃度達(dá)到了121.84 mg/gMLSS，是未處理污泥中SCOD含量的34.0倍，對應(yīng)的污泥破胞率為29.7%.

如圖1(c)所示，熱堿聯(lián)合預(yù)處理對污泥中的SCOD的釋放具有很好的協(xié)同作用，溫度越高，pH值越大，SCOD的溶出量越大.在預(yù)處理條件為120℃、初始pH=12時，SCOD的溶出量達(dá)到了最大為228.70 mg/gMLSS，是未處理污泥中SCOD含量63.7倍，處理后污泥破胞率高達(dá)53.3%.

綜上所述，熱堿預(yù)處理較單獨熱解或單獨堿解時剩余污泥中有機物溶出量更高.在熱堿聯(lián)合預(yù)處理過程中，堿性物質(zhì)的加入能夠改變剩余污泥的pH環(huán)境，從而減弱污泥細(xì)胞壁對溫度的抵抗性，使得污泥絮體和細(xì)胞結(jié)構(gòu)更易受熱膨脹而破裂，最終釋放出更多的有機物，從而大幅度增加了熱堿液中溶解性有機質(zhì)濃度，并且溫度與pH越高，SCOD的溶出量越大，污泥的破胞效果越好[21,22].

(a)熱解后SCOD含量及破胞率的變化

(b)堿解后SCOD含量及破胞率的變化

(c)熱堿預(yù)處理后SCOD含量及破胞率的變化圖1 熱解、堿解、熱堿預(yù)處理后污泥中SCOD含量及破胞率的變化

2.2 溶解性蛋白質(zhì)、多糖的變化

蛋白質(zhì)及多糖是污泥中易降解有機物的主要組成部分，同時也是構(gòu)成污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的主要成分.污泥經(jīng)預(yù)處理后，EPS被分離，微生物結(jié)構(gòu)遭到破壞，促使大量的溶解性蛋白質(zhì)和多糖等物質(zhì)釋放到液相中，其溶出量代表著污泥中有機物的溶出效果[23].剩余污泥經(jīng)熱解、堿解、熱堿聯(lián)合預(yù)處理后，污泥中溶解性蛋白質(zhì)、多糖濃度變化如圖2所示.

由圖2可知，溶解性蛋白質(zhì)與多糖總體變化趨勢與SCOD的變化趨勢一致，均隨著熱解溫度與堿解pH值的升高而增加，溫度越高、pH越大，溶出量愈大.蛋白質(zhì)的溶出量要高于多糖的溶出量，說明在這些預(yù)處理條件下更有利于剩余污泥中蛋白質(zhì)的溶出，該結(jié)果與亓信石等研究結(jié)果一致[24].原始污泥上清液中溶解性蛋白質(zhì)和多糖的濃度僅有0.85 mg/gMLSS、0.27 mg/gMLSS，經(jīng)熱解(120 ℃)、堿解(pH=12)、熱堿解(120 ℃，pH=12)預(yù)處理后溶解性蛋白質(zhì)濃度分別達(dá)到了42.44 mg/gMLSS、34.80 mg/gMLSS、109.98 mg/gMLSS，是未處理污泥的49.9、40.9、129.4倍，溶解性多糖濃度分別為10.22 mg/gMLSS、5.27 mg/gMLSS、16.40 mg/gMLSS，分別為未經(jīng)預(yù)處理的溶解性多糖的37.9、19.4、60.7倍.可見，熱堿預(yù)處理較單獨堿解或單獨熱解過程中溶解性蛋白質(zhì)與多糖的溶出量大，出現(xiàn)了熱與堿的協(xié)同作用.

(a)熱解后溶解性多糖與蛋白質(zhì)的變化

(b)堿解后溶解性多糖與蛋白質(zhì)的變化

(c)熱堿預(yù)處理后溶解性多糖與蛋白質(zhì)的變化圖2 熱解、堿解、熱堿預(yù)處理后溶解性多糖與蛋白質(zhì)的變化

2.3 不同預(yù)處理方式對污泥減量化的作用效果

剩余污泥通過預(yù)處理后其固體成分均會有不同程度的減少.通常，剩余污泥中懸浮固體(SS)占總固體(TS)成分的90%以上，揮發(fā)性懸浮固體(VSS)占污泥有機物的95%以上[25,26].因此，SS與VSS的減少是污泥減量化的體現(xiàn)之一，可以通過測定預(yù)處理前后SS、VSS含量變化來表征污泥減量化的效果.

由圖3可知，SS、VSS隨溫度與pH值的升高去除率在增大.污泥初始濃度越高，污泥溶液中碳源就越豐富，可生化性越強，經(jīng)預(yù)處理后有機物從固相轉(zhuǎn)移至液相，從而導(dǎo)致SS濃度不斷降低；同時，VSS中也包含微生物細(xì)胞中不溶性的有機物，這些物質(zhì)經(jīng)水解后可轉(zhuǎn)變成可溶性的小分子，從而也促進了污泥液相中SCOD濃度的增加.熱解過程中隨著溫度的升高，SS與VSS的去除率在增大；熱解溫度120℃時，SS和VSS去除率分別為9.7%和14.7%；單獨堿解預(yù)處理中，初始pH=12時，SS和VSS去除率達(dá)到最大，分別為9.6%和10.8%；熱堿聯(lián)合處理過程中，隨著溫度與pH同時升高，SS與VSS的去除率顯著提高，在溫度為120 ℃、初始pH=12時，SS與VSS的去除率達(dá)到最大，分別為14.2%和31.6%.可見，在相同的溫度和pH條件下，熱和堿的協(xié)同作用使得污泥減量作用優(yōu)于單獨的熱解和堿解，且這一實驗結(jié)果與污泥破胞效率和SCOD釋放量相一致.

(a)熱解后SS與VSS的去除率

(b)堿解后SS與VSS的去除率

(c)熱堿預(yù)處理后SS與VSS的去除率圖3 熱解、堿解、熱堿預(yù)處理后SS與VSS的去除率

2.4 預(yù)處理對污泥BMP效果的影響

三種預(yù)處理方式對剩余污泥BMP效果的影響如圖4所示.與未經(jīng)預(yù)處理相比，三種預(yù)處理方式處理后的剩余污泥BMP均有所提高.如圖4(a)所示，熱解預(yù)處理中，剩余污泥BMP隨溫度的升高而增加，熱解溫度從60 ℃升到120 ℃時，BMP從142.76 mL/gVSS增大到224.44 mL/gVSS，熱解120 ℃時，BMP與未處理組130.21 mL/gVSS相比，提高了72.4%.

如圖4(b)所示，在堿解過程中，隨著pH的增大，BMP增大，初始pH=12時，BMP達(dá)到最大為190.34 mL/gVSS，較未處理污泥相比提高了46.2%.

如圖4(c)所示，熱堿聯(lián)合預(yù)處理中，當(dāng)熱解溫度為60 ℃與90 ℃，污泥BMP隨著pH值的升高顯著提高，而當(dāng)溫度為120 ℃，pH增加時，BMP并沒有顯著變化；當(dāng)溫度為120 ℃，初始pH=10、11、12時，BMP分別為303.70 mL/gVSS、302.41 mL/gVSS、307.04 mL/gVSS，較未處理污泥相比，污泥BMP分別提高了133.2%、132.3%、135.8%.pH從10增加到12時僅提高了2.6%，結(jié)合污泥破胞率在pH=10時為35.6%，pH=12時為53.3%，說明在熱堿預(yù)處理的過程中產(chǎn)生了一部分可溶性但難于被生物降解的物質(zhì)[27,28].因此，在后續(xù)的預(yù)處理過程中，可采用溫度為120 ℃、初始pH=10為最優(yōu)的熱堿預(yù)處理條件.

(a)熱解后BMP的變化

(b)堿解后BMP的變化

(c)熱堿預(yù)處理后BMP的變化圖4 熱解、堿解、熱堿預(yù)處理后BMP的變化

2.5 經(jīng)濟分析

根據(jù)以上實驗結(jié)果，各預(yù)處理組產(chǎn)氣量差異較大，故對此進行經(jīng)濟性分析來評價其應(yīng)用性.預(yù)處理成本主要包括試劑成本、熱解處理成本兩個部分.試劑NaOH(2.39元/kg)，工程用電的電費為1.77元/kwh，甲烷用于發(fā)電的經(jīng)濟效益為7.06元/m3[29].熱處理過程中所需要投入的熱量，計算方法如公式(2)[29,30]：

E=CmΔT×(1-η)

(2)

式(2)中：E-熱處理所需投入熱量，kJ/gVSS；C-比熱容，假設(shè)污泥的比熱容為4.18×10-3kJ/g℃；m-預(yù)處理污泥的質(zhì)量；ΔT-污泥初始溫度與熱處理溫度的差值，初始溫度為20 ℃；η-熱回收效率，80%.

在僅考慮厭氧消化過程中產(chǎn)甲烷的經(jīng)濟效益與預(yù)處理成本時，由表2可知，產(chǎn)甲烷帶來的經(jīng)濟效益可與預(yù)處理所需的成本相抵消，并且可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟收益.熱解預(yù)處理過程中僅溫度為120 ℃時，比未處理組產(chǎn)生的凈效益高，其余溫度下產(chǎn)生的凈效益均低于未處理組.堿解過程中凈效益隨著pH的升高出現(xiàn)先增加后下降的趨勢，說明堿投加量過高會生成難降解物質(zhì)，從而抑制厭氧消化過程；同時，隨著堿投加量的增加所需成本也增加.因此，隨著pH值的增大凈效益出現(xiàn)先增加后下降的趨勢，該結(jié)果與李震等研究結(jié)果一致[11,31].熱堿預(yù)處理過程中除60 ℃，pH=10熱堿預(yù)處理比未處理組所得的凈效益低之外，其余各熱堿預(yù)處理組凈效益均要高于未處理組.綜合處理效果與經(jīng)濟性分析可得，最佳預(yù)處理條件為120 ℃，pH=10熱堿預(yù)處理，污泥破胞率為35.6%，甲烷產(chǎn)氣率可達(dá)303.70 mL/gVSS，凈效益達(dá)到了14.16×10-4元/gVSS.

表2 各預(yù)處理技術(shù)的經(jīng)濟性分析結(jié)果對比

3 結(jié)論

(1)單獨熱解、單獨堿解和熱堿聯(lián)合預(yù)處理均可有效地促進剩余污泥破解，提高污泥破胞率.在相同的溫度和pH條件下，熱堿預(yù)處理對剩余污泥的破胞效果優(yōu)于單獨熱解或單獨堿解預(yù)處理.在120 ℃時，污泥破胞率為28.9%；初始pH=12時，污泥破胞率為29.7%；120 ℃、pH=12熱堿聯(lián)合預(yù)處理后，污泥破胞率最大為53.3%，相應(yīng)的SCOD為228.70 mg/gMLSS.

(2)預(yù)處理后污泥固體含量均有不同程度的減小.熱解溫度為120℃時，SS和VSS與未處理剩余污泥相比去除率提高了9.7%、14.7%.堿解初始pH=12時，SS和VSS去除率分別為9.6%、10.8%.熱堿預(yù)處理中在120 ℃，初始pH=12時，SS和VSS的去除率較單獨熱解和堿解有明顯提高，分別為14.2%和31.6%.

(3)經(jīng)預(yù)處理后的剩余污泥厭氧消化BMP及產(chǎn)甲烷性能均顯著提升.120 ℃熱解BMP達(dá)到224.29 mL/gVSS；堿解組在pH=12時BMP達(dá)到最大值為190.34 mL/gVSS；熱堿處理組為120 ℃，pH=12，BMP達(dá)到307.04 mL/gVSS，與未處理組相比分別提高了72.4%、46.2%、135.8%.

(4)綜合BMP實驗結(jié)果與經(jīng)濟性分析結(jié)果顯示，最佳預(yù)處理條件為120 ℃，pH=10熱堿預(yù)處理，污泥破胞率為35.6%，甲烷產(chǎn)氣率為303.70 mL/gVSS，凈效益為14.16×10-4元/gVSS.