康艷

(山東魯泰化學(xué)有限公司,山東 濟(jì)寧 272300)

離子膜燒堿用鹽水純度嚴(yán)重影響燒堿裝置的運(yùn)行質(zhì)量，其中鹽水中硫酸根是影響比較大的雜質(zhì)，這些年，除硫酸根技術(shù)不斷取得進(jìn)展，但脫除出來(lái)的芒硝處理一直是個(gè)瓶頸問(wèn)題。下面提出了一些硫酸根再利用新技術(shù)，供感興趣的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)參考和借鑒。

1 鹽水中硫酸根的來(lái)源和危害

硫酸根是氯堿生產(chǎn)過(guò)程中存在于鹽水中的雜質(zhì)，主要來(lái)源于原鹽；另外，為脫除離子膜淡鹽水中游離氯加入亞硫酸鈉，會(huì)生成硫酸根。如果這種雜質(zhì)大量存在于電解后的淡鹽水中被重新送至化鹽工序，就會(huì)造成硫酸根在鹽水中積累，并在電解槽的離子膜上產(chǎn)生硫酸鹽的沉積，造成電解過(guò)程中副反應(yīng)大量增加，導(dǎo)致離子膜電解槽電流效率下降，影響離子膜的壽命，使燒堿生產(chǎn)成本大幅度增加，產(chǎn)品純度下降。因此，在鹽水處理過(guò)程中，必須脫除硫酸根，以保證進(jìn)電解槽鹽水的質(zhì)量。離子膜燒堿生產(chǎn)工藝一般要求處理過(guò)的鹽水中硫酸鈉的質(zhì)量濃度小于5 g/L，多余的硫酸根必須預(yù)處理脫除。

2 傳統(tǒng)的鹽水脫硫酸根方法和回收利用技術(shù)措施

2.1 鋇法脫硫酸根

傳統(tǒng)的鹽水脫硫酸根方法很多，最常用的方法是鋇法，也是以前國(guó)內(nèi)大多數(shù)氯堿廠使用的方法,即用氯化鋇與硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀。從溶度積看，硫酸鋇在水中溶解度特別低，因此用氯化鋇脫硫酸根效果比較好。缺點(diǎn)是氯化鋇有毒，成本高。副產(chǎn)的硫酸鋇也稱鹽泥，以前很多廠家作為固體廢物處理。某公司就采用鋇法除硫酸根，而且實(shí)現(xiàn)了鹽泥變?yōu)橛泻艽蠊I(yè)價(jià)值的原料硫酸鋇產(chǎn)品，變廢為寶。

2.2 鹽泥生產(chǎn)工業(yè)原料硫酸鋇

具體工藝為：

(1)將鹽泥加入一個(gè)水洗槽，加入一定量干凈水，攪拌混合，加入微量的硫酸調(diào)節(jié)pH值為7～8。加入硫酸的好處除了避免生產(chǎn)的硫酸鋇過(guò)分偏堿性外，還能有效去除微量的碳酸鋇，并轉(zhuǎn)化為硫酸鋇，從而保證硫酸鋇的質(zhì)量。

(2)除水,得到水含量少的硫酸鋇粗品，再用蒸汽對(duì)其進(jìn)行干燥，得到硫酸鋇固體。

(3)研磨干燥后的硫酸鋇固體，得到工業(yè)成品硫酸鋇產(chǎn)品，進(jìn)行25 kg包裝外賣。

用鹽泥生產(chǎn)出的工業(yè)品硫酸鋇質(zhì)量好，價(jià)格一般在2 000元/t左右，市場(chǎng)銷路相當(dāng)理想。同時(shí)，該工藝安全環(huán)保，應(yīng)用性強(qiáng)，屬于國(guó)家支持類項(xiàng)目。

3 膜法除淡鹽水中硫酸根的方法和回收利用技術(shù)

3.1 膜法除硫酸根

目前，世界上膜法除硫酸根使用的膜有很多種，但基本原理都是利用特殊的膜對(duì)鹽水中一價(jià)陰離子和二價(jià)陰離子的滲透率不同，利用多組膜進(jìn)行硫酸根的分離。為了保證分離效果和膜壽命，通過(guò)的鹽水流速和壓力要處于最好的狀態(tài)，這種方法不僅高效，而且很經(jīng)濟(jì)，操作也很簡(jiǎn)單。

3.2 冷凍脫硝

膜分離出來(lái)的富含硫酸根的鹽水，須進(jìn)行脫硫酸鹽處理，一是減少環(huán)境危害，二是回收氯化鈉再返回鹽水處理。目前常用冷凍脫硝工藝，具體做法如下：

(1)富硝鹽水經(jīng)冷凍機(jī)冷凍到-12～-10 ℃，進(jìn)入沉硝池。

(2)含硫酸鈉晶體的液體在沉硝池沉降，沉硝池溫度控制為-10～-9 ℃。

(3)經(jīng)離心機(jī)分離得到含游離水不多于10%的芒硝白色固體。

芒硝是含有10個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈉固體，雖然芒硝也是一種工業(yè)化學(xué)品，但由于目前在國(guó)內(nèi)很多地方不使用芒硝，芒硝處理困難，須另想辦法。

3.3 芒硝的利用技術(shù)

3.3.1 生產(chǎn)元明粉

芒硝在很多地方幾乎沒(méi)有用途，在其他能銷售的地方價(jià)格特別低，由于芒硝含有10個(gè)結(jié)晶水，因此運(yùn)輸也很麻煩，銷售特別困難。國(guó)內(nèi)一些氯堿企業(yè)建造了芒硝干燥脫水生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉(即化學(xué)品元明粉)裝置，雖然解決了銷售的難題，但元明粉價(jià)格也很低，對(duì)于一些地區(qū)，如果加熱蒸汽價(jià)格比較高，生產(chǎn)還是虧本的，需要進(jìn)一步研究新技術(shù)。

3.3.2 生產(chǎn)硫酸鋇和硫化鈉

用芒硝與硫化鋇反應(yīng)，生產(chǎn)具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫酸鋇和硫化鈉(硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，其余為結(jié)晶水)產(chǎn)品。具體工藝為：

(1)加入一定的水溶解芒硝，攪拌，加入硫化鋇，在80 ℃反應(yīng),產(chǎn)生硫酸鋇和硫化鈉，離心過(guò)濾得到粗硫酸鋇。

(2)向粗硫酸鋇槽中加入干凈的水，并加入微量硫酸調(diào)節(jié)pH值為7～8，過(guò)濾得到濕的含水量少的硫酸鋇，用蒸汽干燥，得到硫酸鋇固體，研磨包裝得到成品。

(3)過(guò)濾離心后母液得到硫化鈉溶液，經(jīng)蒸發(fā)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%左右的硫化鈉溶液，在蒸發(fā)鍋提濃得到60%的硫化鈉后出鍋，進(jìn)入制片機(jī)冷卻包裝成產(chǎn)品，具體做法與片堿類似。

目前，硫化鋇、硫酸鋇和硫化鈉(60%)市場(chǎng)價(jià)格均為2 000元/t 左右，而在很多地區(qū)芒硝需要倒貼運(yùn)費(fèi)和處理費(fèi)才能外賣，因此，從經(jīng)濟(jì)上考慮，該方法值得推廣；特別是在蒸汽價(jià)格比較低的地區(qū)，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。

3.3.3 生產(chǎn)硫酸氫鈉

芒硝與98%濃硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硫酸氫鈉。向芒硝中加入稍過(guò)量的98%濃硫酸，充分?jǐn)嚢?，使混合均勻。加完酸后放置冷卻，當(dāng)溫度降至30 ℃時(shí)即析出無(wú)水硫酸氫鈉的結(jié)晶，抽濾，在100 ℃下干燥得到硫酸氫鈉。濃硫酸與硫酸鈉混合后加溫情況下發(fā)生相態(tài)變化反應(yīng)生成硫酸氫鈉，另外，在低溫時(shí)副產(chǎn)芒硝中少量氯化鈉也會(huì)與濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫鈉和氯化氫，因此，該工藝中，要設(shè)置吸收微量氯化氫的裝置。硫酸氫鈉是一種很好的工業(yè)化學(xué)品，目前市場(chǎng)價(jià)在2 000元/t左右,氯堿廠開(kāi)發(fā)芒硝生產(chǎn)硫酸氫鈉技術(shù)具有一定的價(jià)值。

該技術(shù)要點(diǎn)：

(1)與芒硝反應(yīng)的硫酸必須是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的高濃度硫酸。

(2)混合物須冷卻結(jié)晶，抽濾，以減少干燥能耗。

(3)干燥過(guò)程一定要把水脫干凈，該反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)相變化學(xué)反應(yīng)，除了物料配比，必須將水蒸發(fā)掉才能得到真正的硫酸氫鈉產(chǎn)品。

3.3.4 生產(chǎn)固體雙氧水

硫酸鈉-過(guò)氧化氫-氯化鈉加合物(4Na2SO4·2H2O2·NaCl)又稱固體雙氧水，是一種新型精細(xì)化工產(chǎn)品，具有漂白、殺菌、消毒等作用。

以硫酸鈉、氯化鈉和雙氧水為原料制備固體雙氧水時(shí)，雙氧水用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、干燥條件都會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。試驗(yàn)結(jié)果表明：將硫酸鈉與氯化鈉按加合物結(jié)構(gòu)以化學(xué)計(jì)量質(zhì)量比加入，30%過(guò)氧化氫稍過(guò)量，一般控制反應(yīng)溫度為15～30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60～90 min、干燥溫度一般為35 ℃左右(不宜更高，否則雙氧水有效成分會(huì)分解)、干燥時(shí)間為60 min左右。

要降低硫酸鈉-過(guò)氧化氫-氯化鈉加合物制造成本，關(guān)鍵是如何處理好低濃度雙氧水母液回用的技術(shù)問(wèn)題，目前，國(guó)內(nèi)外很多廠家開(kāi)發(fā)出相關(guān)成功的技術(shù)可供借鑒。

技術(shù)要點(diǎn)：

(1)物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的控制。

(2)干燥溫度和時(shí)間的控制。

(3)母液中雙氧水的回用技術(shù)。

目前，固體雙氧水的市場(chǎng)價(jià)格在7 000元/t左右。該產(chǎn)品廣泛用于洗滌、消毒,養(yǎng)殖等行業(yè)，據(jù)筆者調(diào)查，僅僅國(guó)內(nèi)洗滌行業(yè)，對(duì)固體雙氧水的市場(chǎng)需求就超過(guò)20萬(wàn)t/a，如果氯堿企業(yè)周圍一定區(qū)域范圍內(nèi)有雙氧水生產(chǎn)企業(yè)，不妨開(kāi)發(fā)固體雙氧水，不僅使副產(chǎn)芒硝有了利用價(jià)值，還能產(chǎn)生十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益，值得相關(guān)氯堿企業(yè)關(guān)注。

4 結(jié)語(yǔ)

筆者綜述了有關(guān)離子膜燒堿裝置鹽水處理中硫酸根脫除和回收利用的一些技術(shù)，供相關(guān)氯堿廠家借鑒。如有不到之處，還望見(jiàn)諒。