閆曉鑫，馮妍卉，邱 琳，張欣欣

1) 北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083 2) 北京科技大學冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京 100083

人類社會正處于飛速發(fā)展時期，其背后離不開能源的支撐與消耗.伴隨著一次能源的減少與二氧化碳排放的增加，全球能源與氣候變暖狀況均不容樂觀.作為能源大國，我國提出“碳達峰、碳中和”的目標，在“雙碳”背景下，能源結(jié)構(gòu)從一次能源轉(zhuǎn)向天然氣和可再生能源對減少碳排放具有重要意義.目前可再生新能源發(fā)展勢頭強勁，然而風能、太陽能等新能源受到自然條件的制約，并且具有間歇性、不穩(wěn)定的特點，因此有必要將這類新能源進行儲存.相變儲能技術(shù)借助相變材料在特定溫度范圍內(nèi)物態(tài)轉(zhuǎn)變進行儲、釋放能量，其原理簡單、相變過程溫度穩(wěn)定，成為能源領(lǐng)域的研究熱點.然而相變材料作為相變儲能技術(shù)的主體材料，普遍具有熱導率低的問題，這極大限制了能量利用效率，因此針對如何提高相變材料熱導率進行了大量研究.

1991 年碳納米管（Carbon nanotubes, CNTs）被首次發(fā)現(xiàn)[1]，此后納米材料與納米技術(shù)蓬勃發(fā)展.納米材料相比傳統(tǒng)材料具有優(yōu)異的電導率、熱導率、機械強度以及化學穩(wěn)定性[2].碳納米管作為納米材料的代表性材料之一，其理論熱導率高達6000 W·m-1·K-1[3-4]，常被用作相變材料的導熱增強材料.在不同種類的石蠟中添加質(zhì)量分數(shù)15%的碳納米管可提高熱導率323.2%，在散熱器中表現(xiàn)出優(yōu)異的蓄熱降溫作用[5].將脂肪酸與功能化的碳納米管枝接后，不僅熱導率得到了提升，經(jīng)過2000次循環(huán)后仍具有良好的相變穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[6].Cong等[7]在泡沫銅的基礎(chǔ)上，使用碳納米管進一步提高熱導率，質(zhì)量分數(shù)為5%的碳納米管可在泡沫銅的基礎(chǔ)上將熱導率進一步提升1.82倍，達到棕桐酸熱導率的32倍.與石墨納米顆粒相比，碳納米管作為導熱增強材料表現(xiàn)更加優(yōu)異，在相同的添加量下，含有CNT的復合材料表現(xiàn)出更高的熱導率[8].

盡管實驗中觀察到碳納米管出色的導熱增強性能，但其背后的影響因素和機制仍需探索.隨著計算機計算能力的飛速發(fā)展，采用計算機模擬已經(jīng)成為一種重要的研究手段.Li等[9]采用分子動力學方法（Molecular dynamics simulation, MD）探究了碳納米管與不同官能團的相變材料間的相互作用以及熱運動特征.Tafrishi等[10]借助MD方法測量了石蠟及其復合材料的熱性能，結(jié)果顯示CNT比石墨烯更好地提升了石蠟的熱導率.Yu等[11]設計了一種單壁碳納米管與NaCl的復合材料并采用MD預測了其密度、熔點、導熱系數(shù)和熔化焓等熱性能，為熔鹽相變材料的設計和應用提供了可能的指導.在采用MD方法預測材料熱物性的研究中，計算熱導率通常有兩種方法：平衡態(tài)分子動力學（Equilibrium molecular dynamics, EMD）方法和非平衡態(tài)分子動力學（Non-equilibrium molecular dynamics, NEMD）方法.平衡態(tài)分子動力學方法基于Green-Kubo線性響應的漲落-耗散理論計算熱導率，非平衡態(tài)分子動力學方法類似于實驗方法的測量機制，在模擬單元上施加溫度梯度，由于計算速度快被廣泛采用[11-14].NEMD的計算方法一般可分為三種，第一種方法是分別設置兩個區(qū)域作為熱源與熱沉，控制熱源與熱沉的溫度，形成溫度梯度，此時添加到熱區(qū)的能量等于從冷區(qū)中移除的能量，并且與兩個區(qū)域間傳遞的熱通量成正比[15]；第二種方法是分別對熱源和熱沉施加/提取固定量的熱能（滿足能量守恒定律），得到兩個區(qū)域間的溫度梯度用于計算熱導率[16]；第三種方法是反向擾動NEMD（Reverse non-equilibrium molecular dynamics, RNEMD）模擬，即Müller-Plathe[17]提出的動量交換算法，通過不同層內(nèi)的原子速度交換構(gòu)造熱流，進而得到溫度梯度.

赤蘚糖醇（Erythritol）作為中低溫區(qū)常用的相變材料具有熔化焓高的優(yōu)點，然而其熱導率僅有0.7 W·m-1·K-1[18].對于赤蘚糖醇/碳基復合相變材料熱物性的MD模擬研究較少，目前的研究大多以實驗方法為主，缺少系統(tǒng)的理論研究.針對其熱導率低的問題，本文提出一種赤蘚糖醇/單壁碳納米管復合相變材料，基于分子動力學模擬手段，預測了其熱導率，并探究了碳納米管長度、質(zhì)量分數(shù)、分布方式等因素對復合材料熱導率的影響，并且從聲子振動角度對其潛在機制進行了剖析.

1 模型與模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

本文采用Materials studio軟件進行建模.赤蘚糖醇單晶胞結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，其晶格常數(shù)a=b= 1.281 nm，c= 0.681 nm[19]，對其進行 4 × 2 ×n擴胞操作，得到尺寸為5.124 nm × 2.562 nm × 0.681nnm的模擬體系，其中z方向擴胞倍數(shù)n依據(jù)碳納米管的長度而定，隨碳納米管長度改變而發(fā)生變化.本文選擇手性為（8-8）的單壁碳納米管直徑d=1.085 nm，為了探究碳納米管長度對復合材料熱導率的影響，分別構(gòu)建了長度為3.9、5.2、5.9、7.4和8.6 nm的單壁碳納米管，將其分別放入赤蘚糖醇中，如圖1（b）所示.保證體系x、y方向尺寸為5.124 nm × 2.562 nm不變，體系z方向的尺寸與碳納米管長度相一致，此時5種模型中碳納米管的質(zhì)量分數(shù)均約為13%.為了探究碳納米管添加量對復合材料熱導率的影響，保持碳納米管長度為8.6 nm，通過改變碳納米管周圍赤蘚糖醇分子的個數(shù)改變碳納米管的添加量.圖1（b）展示了質(zhì)量分數(shù)為8.88%和13.35%的兩種情況.

圖1 赤蘚糖醇/碳納米管復合結(jié)構(gòu)模型圖.（a）赤蘚糖醇單晶胞結(jié)構(gòu)；（b）碳納米管質(zhì)量分數(shù)分別為8.88%和13.35%的赤蘚糖醇/碳納米管復合結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Erythritol/carbon nanotube composite structure model: (a) erythritol single cell structure; (b) erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88% and 13.35%

1.2 模擬方法

本文所有的模擬計算均在開源軟件Lammps[20]平臺進行，OVITO軟件包[21]用于可視化處理.在分子動力學模擬中，勢函數(shù)的選擇關(guān)系到模擬結(jié)果的準確性.本文采用GROMOS 54A7力場[22]對赤蘚糖醇進行描述，采用Tersoff勢函數(shù)[23]描述單壁碳納米管中碳原子間的相互作用，對于赤蘚糖醇與碳納米管間的相互作用則采用Lennard-Jones (L-J)勢函數(shù)描述：

表1 赤蘚糖醇與碳納米管不同種類原子間L-J勢參數(shù)Table 1 L-J potential parameters between erythritol and different kinds of carbon nanotubes

本文采用NEMD方法計算復合材料的熱導率.本質(zhì)上熱傳導是由于體系存在溫度差而引起的能量傳遞過程，是一種非平衡過程.因此，在NEMD方法中需要構(gòu)建溫度梯度，等待體系達到穩(wěn)態(tài)后，對體系熱流以及溫度梯度進行統(tǒng)計，根據(jù)傅里葉定律計算熱導率：

1.3 模擬過程

圖2為NEMD方法計算熱導率示意圖.在進行模擬前首先對體系進行能量最小化處理，使體系達到能量最低狀態(tài).采用Velocity Verlet算法求解運動方程，時間步長為0.5 fs，三個方向均采用周期性邊界條件.模型沿熱流方向均分為20層，為了防止在模擬過程中體系整體發(fā)生漂移，將z軸兩端的一層原子設為固定層，分別將緊鄰固定層的兩層原子設置為熱源與熱沉.首先將體系整體置于NPT系綜（等溫等壓系綜，Constant pressure and constant temperature）下，Nosé-Hoover熱浴和壓浴分別用于調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度和壓力.在目標溫度以及1個大氣壓下馳豫250 ps，達到穩(wěn)定狀態(tài)后撤掉NPT系綜.之后在NVE系綜（微正則系綜，Microcanonical ensemble）下分別對熱源與熱沉進行Langevin控溫，250 ps后熱源與熱沉溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)后開始進行計算各層原子的溫度，計算2 ns，取最后1 ns的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，獲得體系的溫度梯度和熱流，進而計算得到熱導率，每個算例均進行了三次獨立計算.

圖2 NEMD方法計算熱導率示意圖Fig.2 Schematic model of the NEMD method for thermal conductivity calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 模型密度驗證

密度是相變材料的重要熱物理參數(shù)，許多研究使用密度來驗證模型以及所選力場的合理性[11,27-28].我們計算了293 K溫度下的赤蘚糖醇在弛豫過程中的密度，結(jié)果如圖3所示.在100 ps的時間內(nèi)，隨著弛豫時間的延長，赤蘚糖醇的密度逐漸趨于穩(wěn)定，因此模擬過程中設置的250 ps的弛豫時間可以使系統(tǒng)達到較為穩(wěn)定的狀態(tài).在293 K的溫度下，赤蘚糖醇的密度模擬值為1422.44 kg·m-3，與文獻值1440 kg·m-3[29]的誤差為1.22%，這說明模型合理且所選GROMOS 54 A7力場具有較高的計算精度.

圖3 293 K溫度下赤蘚糖醇密度隨馳豫時間變化Fig.3 Density of erythritol changes with a relaxation time at 293 K

2.2 碳納米管長度對復合相變材料熱導率的影響

本文采用NEMD方法計算熱導率，向熱源/熱沉中施加/提取的能量如圖4（a）所示，滿足能量守恒定律，其斜率即為熱流.體系的溫度分布如圖4（b）所示，熱源溫度為310 K，熱沉溫度為290 K，其線性擬合的斜率即為體系的溫度梯度.為了探究碳納米管長度對赤蘚糖醇/碳納米管復合材料熱導率的影響，分別計算了碳納米管長度為3.9、5.2、5.9、7.4和8.6 nm的復合結(jié)構(gòu)的熱導率，結(jié)果如圖5所示.隨著碳納米管軸向長度的增加，復合相變材料熱導率隨之提升.純赤蘚糖醇的熱導率NEMD計算值為（0.67±0.04） W·m-1·K-1[28]，在本文模擬范圍內(nèi)，z方向（軸向）熱導率達到（4.37±0.27） W·m-1·K-1（純赤蘚糖醇熱導率的6.5倍），平均熱導率達到（1.66±0.10 ）W·m-1·K-1（純赤蘚糖醇熱導率的 2.5倍），碳納米管的加入顯著提升了熱導率.碳納米管的聲子平均自由程（Phonon mean free path, MFP）與其直徑成正比[30]，室溫下約為500～700 nm[31-32]，由于本文模擬的碳納米管尺寸（Lz）顯著小于其聲子平均自由程，此時聲子以彈道輸運為主，而尺寸對這種輸運模式具有顯著影響[33]，在彈道輸運模式下，熱導率幾乎隨幾何尺寸線性增加，當幾何尺寸大于聲子平均自由程時，聲子轉(zhuǎn)為擴散熱輸運模式，此時熱導率達到飽和值后趨于穩(wěn)定[34].因而在本文模擬范圍內(nèi)（Lz＜ MFP），復合材料的熱導率隨碳納米管軸向長度增加而顯著提高.

圖4 NEMD方法熱流與溫度分布圖.（a）體系施加/提取的能量（斜率為熱流）；（b）體系溫度分布圖Fig.4 Heat flow and temperature distribution diagram of the NEMD method: (a) energy added/subtracted by the system (the slope is heat flux); (b)temperature distribution of the system

圖5 赤蘚糖醇/碳納米管復合材料熱導率隨碳納米管長度變化Fig.5 Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the length of CNT

然而，由于碳納米管自身熱導率具有較強的各向異性，使得復合材料熱導率也表現(xiàn)出明顯的各向異性.沿x、y方向（CNT徑向），熱導率幾乎不隨碳納米管長度變化，約為0.3 W·m-1·K-1.由于碳納米管的引入，沿x、y方向熱量傳遞時需要經(jīng)過赤蘚糖醇-CNT界面，界面熱阻的存在造成了能量損失，阻礙熱傳遞，進而導致熱導率降低[35]，甚至低于純赤蘚糖醇.但整體而言，赤蘚糖醇/CNT復合材料平均熱導率仍然呈現(xiàn)一定程度的提升.

2.3 碳納米管質(zhì)量分數(shù)對復合相變材料熱導率的影響

碳納米管作為導熱增強材料，其添加的質(zhì)量分數(shù)對復合材料熱導率具有顯著影響.為排除碳納米管長度對熱導率的影響，本文在保證碳納米管長度L= 8.6 nm的前提下，僅改變碳納米管周圍赤蘚糖醇分子的數(shù)量改變其添加量.如圖6（a）所示，隨著碳納米管添加量增加，復合材料整體熱導率得到了提升，但是依舊存在顯著的各向異性.盡管碳納米管長度相同，但是具有不同添加量的復合材料z方向熱導率卻隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)增加而提高.相比于純碳納米管，在復合材料中赤蘚糖醇與其相互作用，這會導致碳納米管自身的熱導率受影響而降低.當碳納米管質(zhì)量分數(shù)增加時，其周圍的赤蘚糖醇數(shù)量減少，兩者間的相互作用減弱，如圖6（b）所示（負值代表兩者之間呈現(xiàn)相互吸引作用），對碳納米管熱導率的抑制減弱，進而其軸向熱導率得以提升.

圖6 （a）赤蘚糖醇/碳納米管復合材料熱導率隨碳納米管質(zhì)量分數(shù)變化；（b）赤蘚糖醇與碳納米管間相互作用能隨碳納米管質(zhì)量分數(shù)變化Fig.6 (a) Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the mass fraction of CNT; (b) interaction energy between erythritol and CNT varies with the mass fraction of CNT

2.4 碳納米管分布方式對復合相變材料熱導率的影響

當碳納米管在相變芯材中規(guī)則排布時，熱導率具有明顯的各向異性，而通常實驗中碳納米管在相變芯材中隨機分布，為此，本文構(gòu)建了5.1 nm ×5.1 nm × 5.4 nm的模擬盒子，采用Materials Studio軟件中Amorphous Cell模塊以接近真實密度向盒子中隨機填充赤蘚糖醇分子和長度為5 nm的碳納米管，碳納米管個數(shù)分別為3、5、6根，模型結(jié)構(gòu)如圖7所示.采用NEMD方法分別計算了沿三個方向的復合材料熱導率結(jié)果如表2所示，碳納米管隨機分布方式下熱導率的各向異性得到了明顯改善，沿各個方向的熱導率均得到了提升，平均熱導率隨碳納米管個數(shù)增加而升高，但增加趨勢變緩.

表2 隨機分布方式下赤蘚糖醇/碳納米管復合材料熱導率Table 2 Thermal conductivity of erythritol/CNTs composites with random distribution

圖7 赤蘚糖醇/碳納米管隨機填充復合模型.（a）赤蘚糖醇/碳納米管（3根）復合材料隨機模型；（b）赤蘚糖醇/碳納米管（5根）復合材料隨機模型；（c）赤蘚糖醇/碳納米管（6根）復合材料隨機模型Fig.7 Random filling model of erythritol/CNTs: (a) random filling model of erythritol/3 CNTs composites; (b) random filling model of erythritol/5 CNTs composites; (c) random filling model of erythritol/6 CNTs composites

2.5 聲子振動態(tài)密度

對于非金屬材料，聲子作為熱量傳遞的主要載體，承載著大量的能量.聲子振動態(tài)密度（Vibration density of states, VDOS）可以得到原子的振動情況，利用聲子振動態(tài)密度對材料的熱導率變化機制進行分析是目前常用的手段之一[36-39].聲子振動態(tài)密度由原子的速度自相關(guān)函數(shù)（Velocity autocorrelation function, VACF）傅里葉變換得到[40]：

式中，N是原子個數(shù)，是第i個原子在t0時刻的速度矢量，＜ ＞代表初始時刻為t0的時間平均，v為聲子頻率.

本文分別計算了赤蘚糖醇以及碳納米管在復合前后的聲子振動態(tài)密度，如圖8所示.碳納米管在復合材料中多處聲子振動峰值降低，在低頻區(qū)尤為明顯，而對于納米碳材料而言，低頻區(qū)聲子振動具有較大的聲子平均自由程，較長的能量傳輸距離可減少聲子碰撞導致的熱阻，對于熱輸運具有重要作用[35].由于與赤蘚糖醇相互作用，碳納米管聲子振動受到抑制，導致其在復合材料中的熱導率遠低于獨立的碳納米管，從而復合材料的熱導率僅在 100～101W·m-1·K-1量級.在赤蘚糖醇中0～66 THz范圍內(nèi)的聲子對其熱導率起主導作用[28]，在此頻率范圍內(nèi)，相比純赤蘚糖醇，復合材料中的赤蘚糖醇聲子振動在16、38和63 THz處得到了明顯加強，振動峰值明顯增高，碳納米管的加入激發(fā)了赤蘚糖醇中的聲子熱輸運，在一定程度上增強導熱.

圖8 赤蘚糖醇/碳納米管復合材料聲子振動態(tài)密度.（a）碳納米管復合前后聲子振動態(tài)密度；（b）赤蘚糖醇復合前后聲子振動態(tài)密度Fig.8 VDOS of erythritol/CNT composite: (a) VDOS of CNTs before and after compound; (b) VDOS of erythritol before and after compound

3 結(jié)論

（1）碳納米管作為導熱增強材料可有效提高赤蘚糖醇的熱導率，在其聲子平均自由程范圍內(nèi)，赤蘚糖醇/碳納米管復合相變材料熱導率隨碳納米管軸向長度增加而顯著提高，同時隨碳納米管質(zhì)量分數(shù)增大而提高.碳納米管長度為8.6 nm，質(zhì)量分數(shù)為13.35%時，復合材料沿碳納米管軸向熱導率可達到純赤蘚糖醇的6.5倍，平均熱導率可達到純赤蘚糖醇的2.5倍.

（2）碳納米管規(guī)則排列時復合相變材料熱導率表現(xiàn)出明顯的各向異性，由于引入界面熱阻導致沿碳納米管徑向復合相變材料熱導率反而低于赤蘚糖醇，碳納米管隨機分布方式可有效解決熱導率的各向異性，沿各個方向熱導率均得到提升.

（3）由于碳納米管與赤蘚糖醇間的相互作用，碳納米管的聲子振動受到抑制，表現(xiàn)出遠低于獨立碳納米管的熱導率，但赤蘚糖醇中多處聲子振動被激發(fā)，增強了赤蘚糖醇中的聲子熱輸運，從而促進了熱量傳遞.