于美娜，鄒 呈，高延子，楊 槐

1) 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083 2) 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083 3) 北京大學材料科學與工程學院，北京 100871

能源短缺已成為全球危機之一，如何更有效地利用能源以應對能源危機是當前科技社會發(fā)展的重要任務.根據(jù)國際能源委員會[1]的數(shù)據(jù)，因建筑產(chǎn)生的化石能源消耗正以0.7%的平均速度增長，而在2018年，建筑能耗已經(jīng)達到總能耗的36%，超過了交通能耗，而且由此產(chǎn)生的CO2排放量也位居各類排放因素的首位.其中，由窗戶導致的能耗占建筑能耗的60%[2]，因此，智能窗戶是減少建筑能源消耗的重要方式之一.

目前，基于液晶的智能窗戶技術取得了很大進步，尤其是聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystal, PDLC)技術[3].PDLC是液晶微區(qū)以液滴形式分散在連續(xù)的聚合物基體中形成的一種液晶/高分子復合材料，它具有兩個可通過電壓切換的狀態(tài)：散射態(tài)和透過態(tài).在散射態(tài)，液晶微滴中的液晶分子排列無序，其平均折射率與聚合物基體不匹配，導致入射光經(jīng)過時遇到很多界面而發(fā)生散射；當對PDLC施加電壓時，液晶分子會沿電場取向，此時液晶的折射率與聚合物基體匹配，散射消失，呈現(xiàn)透過態(tài).

PDLC智能玻璃曾被用來構建建筑系統(tǒng)并模擬相應能耗[4]，結果顯示，相比于傳統(tǒng)的窗戶系統(tǒng)，此智能系統(tǒng)可以減少39%的能源消耗，而且能夠有效阻隔對人體有害的紫外線（高達98%），對近紅外也有一定調(diào)節(jié)作用.針對PDLC驅動電壓高的問題，研究者們也提出了諸多方案，如PDLC與聚合物穩(wěn)定液晶(Polymer-stabilized liquid crystal,PSLC)共存體系（PD&PSLC）[5-7]的提出，既能降低驅動電壓，又能保持電光性能；如對液晶材料的優(yōu)化，引入含氟液晶[8]、端烯基不飽和液晶[9]、以及氰基二苯乙炔類液晶[10]等不同結構的液晶分子；如對丙烯酸酯單體優(yōu)化，引入含有羥基、環(huán)氧、分支化甲基亞甲基、環(huán)狀亞甲基、苯基、雙酚、硅氧烷等結構[11-16]的丙烯酸酯單體；以及基于硫醇的可聚合單體，如巰基-烯點擊反應[17]、巰基-邁克爾加成反應[18-19]、以及乙烯基醚-巰基反應[20]體系等.這些研究成果均為降低PDLC電壓提供了有效參考.通過將PDLC與光伏電池結合[21]，在實現(xiàn)光調(diào)控的同時收集光能進行能量轉化，產(chǎn)生的電能又可以為器件供電，便能實現(xiàn)利用太陽能的智能光伏窗戶.

然而，PDLC的兩個工作狀態(tài)之一需要持續(xù)的電場來維持，這就造成了一定的能源消耗與浪費.與之相似的聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶(Polymer stabilized cholesteric texture, PSCT)技術[22-24]則可以呈現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)特性，即兩個工作狀態(tài)：平面態(tài)和焦錐態(tài)，均為穩(wěn)態(tài)，只在切換時需要加電壓.這種工作模式比PDLC更節(jié)能.通過引入二向色性染料，焦錐態(tài)散射的光可以被吸收，從而呈現(xiàn)灰度[25].如使用梳狀電極誘導出平面螺旋結構（均勻的指紋織構），與平面態(tài)、焦錐態(tài)共同形成三穩(wěn)態(tài)特性，則可增加更多應用可能性，如智能窗戶、透明顯示等[26].

近年來，柔性間隔基連接的彎曲分子CBnCB(n為奇數(shù)) 的出現(xiàn)，給膽甾相液晶增加了更多新奇性質，如傾斜的螺旋結構[27]等.CBnCB的分子結構為：長度為n的柔性亞甲基兩端分別連接聯(lián)苯氰單元，當n為奇數(shù)時，分子呈彎曲形狀；而當n為偶數(shù)時，分子呈近乎直線型.以CB7CB和CB10CB為例，基于DFT/B3LYP/6-31G*模擬的分子形狀顯示，CB10CB的分子呈直線型，而CB7CB則為彎曲型，兩側的剛性聯(lián)苯基元成117.9°的夾角.通常，液晶中的分子為近似直線型，與CB10CB類似.彎曲構型給分子帶來了很多不同于常規(guī)直線型分子的特性，例如CB7CB具有很小的彎曲彈性常數(shù)[28]K33= 0.3 pN (液晶BL038的彎曲彈性常數(shù)K33=28.5 pN)，可以對膽甾相液晶的彈性常數(shù)、能量穩(wěn)定狀態(tài)等性質起到一定的調(diào)節(jié)作用，因而具有潛在的研究價值.本論文將彎曲分子CB7CB引入膽甾相液晶中，通過對比偏光織構和電光性能研究其對雙穩(wěn)態(tài)的影響，并通過調(diào)節(jié)各因素實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定，為雙穩(wěn)態(tài)的發(fā)展和進一步應用提供參考優(yōu)化方案.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及試劑

本實驗中使用的材料及試劑包括：液晶BL038（默克，雙折射率Δn= 0.272，介電各向異性常數(shù)Δε= 16.9，展曲彈性常數(shù)K11= 15.9 pN, 彎曲彈性常數(shù)K33= 28.5 pN），手性劑CB15（默克），可聚合單體RM257（默克），彎曲分子 CB7CB（江蘇和成，K11=5.7 pN, 扭曲彈性常數(shù)K22= 2.6 pN，K33= 0.3 pN），光引發(fā)劑 BME（默克），聚酰亞胺（Polyimide, PI）PI2555（杜邦）.部分材料的分子結構如圖1所示.所有材料及試劑均采購后直接使用，未進行任何純化或其他處理.需要指出的是，本文所涉及的技術及原理具有通用性，不限于上述所選用的材料，將液晶、可聚合單體、光引發(fā)劑及聚酰亞胺換成其他型號或具有相似性質的國產(chǎn)材料均適用，而CB7CB也可以替換為具有相似性質的其他彎曲分子.

圖1 分子結構示意圖Fig.1 Molecular structure of materials

1.2 實驗流程

1.2.1 液晶盒的制備

液晶盒由上下兩片玻璃基板粘合而成，中間均勻地噴灑具有特定尺寸的玻璃微珠以支撐其間隙厚度.除特別說明外，實驗中均采用16 μm的玻璃微珠，即液晶層的厚度為16 μm.上下基板相對的內(nèi)表面鍍有氧化銦錫（ITO）薄膜作為電極.

本實驗中涉及帶取向層的液晶盒，其取向層的制備流程如下：組裝液晶盒前，在玻璃基板鍍有ITO的一側表面旋涂一層PI2555取向液，在95 ℃預固化90 s，然后放入275 ℃的烘箱中固化1 h.隨后，在取向層表面摩擦，并將上下基板的摩擦方向設置為180°反向平行.本實驗中所使用的PI2555質量分數(shù)默認為2.0%，其他比例在使用時單獨說明.

1.2.2 非聚合樣品的制備

將各組分按照比例稱量混合均勻，并在清亮點溫度之上5 ℃將混合物滴在液晶盒開口處，利用虹吸作用使其進入液晶盒內(nèi)，保溫30 min并緩慢冷卻至室溫.實驗中涉及樣品的組分及比例如表1所示.

表1 樣品組分及質量分數(shù)Table 1 Components and mass fraction of samples %

1.2.3 聚合物穩(wěn)定樣品的制備

將含有可聚合單體RM257和光引發(fā)劑BME的樣品置于紫外燈下輻照30 min，紫外光強度設置為3 mW·cm-2.實驗中涉及到不同的聚合條件：平面態(tài)聚合無需加電壓；焦錐態(tài)聚合是先對樣品施加一定電壓使其由平面態(tài)轉變?yōu)榻瑰F態(tài)，撤去電壓后立即紫外光輻照使其聚合；焦錐態(tài)加電聚合是對樣品施加一定電壓使其由平面態(tài)轉變?yōu)榻瑰F態(tài)，并保持電壓使用紫外光輻照使其聚合.所施加電壓的頻率為60 Hz，波形為方波.

1.3 表征方法

液晶相態(tài)及穩(wěn)定性可以采用兩種方法進行表征：偏光顯微鏡觀察織構變化和電壓-透過率光學性能測試.偏光織構可以直觀呈現(xiàn)相態(tài)的特征，是研究液晶最重要的表征方式，通過觀察偏光織構隨時間變化可以定性表征平面態(tài)/焦錐態(tài)的穩(wěn)定性.電壓-透過率光學性能測試是定量表征手段，平面態(tài)具有高的透過率，而焦錐態(tài)具有低的透過率.本文涉及到的具體測試方法如下：

1.3.1 偏光織構的表征

樣品的織構由正交偏光顯微鏡觀察，并由與其相連的相機拍攝偏光照片.施加電壓時，將樣品固定于載物臺，通過與液晶盒內(nèi)表面ITO層相連的導線連接信號發(fā)生器與放大器組合的輸出端，進行原位觀察并拍照.

1.3.2 透過率及電光性能測試

樣品透過率的測試由激光器、光電探測器及其他元件共同搭建的光路完成，其中，激光器發(fā)出激光波長為550 nm，經(jīng)過樣品后進入光電探測器并轉換為電信號.調(diào)節(jié)樣品與光電探測器之間的距離，使其光線收集角度為2o.以黑態(tài)光電探測器感知的光強為透過率0%，無樣品時感知的激光強度為透過率100%，其他光強經(jīng)歸一化得到透過率.

樣品電壓施加由信號發(fā)生器、放大器共同完成，所使用電壓頻率為60 Hz，波形為方波.

采樣時間點的選取說明如下：以樣品A4為例，在不同電壓下的平面態(tài)（Planar state, P）與焦錐態(tài)（Focal conic, Fc）轉換過程中透過率隨時間變化曲線如圖2所示.由平面態(tài)轉變?yōu)榻瑰F態(tài)（P—Fc）時，如果電壓過高或過低，導致焦錐態(tài)不穩(wěn)定，則透過率會快速地升高，而當電壓合適時，透過率保持較低狀態(tài)，如圖中35 V和45 V電壓測試的曲線所示；由焦錐態(tài)轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)（Fc—P）時，如電壓較低不足以使其完全轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)，則透過率回升較慢，而當電壓足夠高時，透過率迅速升高，如圖中65 V和80 V電壓測試的曲線所示.考慮樣品在平面態(tài)非常穩(wěn)定，而焦錐態(tài)的穩(wěn)定性受各種因素影響，需要較長時間才能更好地衡量其穩(wěn)定性，因此，在測試樣品的平面態(tài)（透過態(tài)）透過率TP時，對樣品施加1 s的脈沖電壓后間隔10 s采集光強信號；而在測試焦錐態(tài)（散射態(tài)）透過率TFC時，在脈沖電壓后間隔2 min采集信號.對比度（Constrast ratio, CR）定義為平面態(tài)與焦錐態(tài)透過率的比值.

圖2 樣品的透過率隨時間變化曲線Fig.2 Variation of transmittance with time

2 結果與討論

2.1 油絲缺陷及焦錐形貌的調(diào)控

2.1.1 油絲缺陷與焦錐疇

當樣品的厚度遠大于螺距時，膽甾相液晶模型可以簡化為具有等間距的平行層結構，外部邊界的錨定作用決定了層的取向，而液晶內(nèi)部的缺陷則表現(xiàn)為層結構的畸變.油絲缺陷（Oily streaks）和焦錐疇（Focal conic domains）是膽甾相液晶中常見的兩種缺陷.

油絲缺陷是存在于膽甾相液晶平面態(tài)中的一種缺陷.在缺陷處，液晶分子的規(guī)則排列被破壞，因而會影響液晶的光學性能.油絲缺陷的內(nèi)部結構復雜，主要與彈性常數(shù)和表面錨定狀態(tài)有關，可以看做是位錯(Dislocation)分裂為一對向錯(Disclination)組成的，如圖3(a)所示.位錯的分裂可以減少總彈性自由能.最簡單的油絲缺陷模型如圖3(b)所示，兩個平行的向錯由中間的墻隔開[29].在偏光顯微鏡下實際觀察到的油絲缺陷常呈現(xiàn)由缺陷聚集形成網(wǎng)狀的形態(tài)，而且隨著時間推移，部分缺陷線會逐漸融合.

圖3 （a）具有較大伯格斯矢量（b）的位錯分裂為兩個向錯的示意圖[29]；（b）在平行且等間距的體系中，具有半圓末端的油絲缺陷層結構示意圖[29]；（c）圓環(huán)形焦錐疇[29]Fig.3 (a) Splitting of the core of a large Burgers vector (b) dislocation into two disclinations[29]; (b) an oily streak with a semicircular end in a system of parallel and equidistant layers[29]; (c) toroidal focal conic domain with a circular base smoothly embedded in the set of horizontal flat layers[29]

焦錐織構是由大量的具有不同取向的焦錐疇構成的.焦錐疇內(nèi)的平行層呈現(xiàn)為杜潘四次圓紋曲面（Dupin cyclide）形狀，兩個焦平面簡并為共焦二次曲線，例如橢圓和雙曲線，圓形和直線，或者兩個雙曲線等.由同族Dupin四次圓紋曲面填充的部分稱為焦錐疇.如圖3(c)所示為一種圓形和直線構成的圓環(huán)形焦錐疇.在焦錐織構中，通常疇的取向雜亂無章，與樣品上下表面既不平行也不垂直.

2.1.2 油絲缺陷的消除

通常，在電場作用下從焦錐態(tài)到平面態(tài)的轉變會經(jīng)歷焦錐態(tài)（FC態(tài)）—垂直取向態(tài)（H態(tài)）—過渡平面態(tài)（TP態(tài)）—穩(wěn)定平面態(tài)（P態(tài)）的轉變過程，如圖4所示.從FC態(tài)到H態(tài)為電場作用下的解螺旋過程，液晶分子沿電場垂直于基板排列.從H態(tài)回復到P態(tài)為液晶分子在自身手性螺旋扭曲力作用下重新形成螺旋結構的過程，這個過程非常復雜，涉及形核過程.螺旋回復過程中，需要完成兩個角度變化：液晶分子與水平面的夾角也即極角θ從90°回到0°，以及水平面內(nèi)的方位角?回復到螺旋狀態(tài).由于方位角的變化速度很慢，因此螺距從無窮大回復到穩(wěn)定螺距P的速度也很慢，落后于極角變化的速度，這就導致了擁有過渡螺距P′的TP態(tài)的產(chǎn)生，二者螺距的大小關系為：

圖4 膽甾相液晶解螺旋和螺旋回復過程中的分子排列示意圖[30].（a）平面態(tài)；（b）垂直取向態(tài)；（c）錐狀螺旋態(tài)；（d）過渡平面態(tài)；（e）從過渡平面態(tài)到平面態(tài)的轉變Fig.4 Schematic showing the unwinding and restoring of the helical structure in cholesteric liquid crystals[30]: (a) planar state; (b) homeotropic state; (c) conic helical state; (d) transient planar state; (e) transition from the transient planar state to the intrinsic planar state

其中，K33是彎曲彈性常數(shù)，K22為扭曲彈性常數(shù).當θ接近0°時，過渡螺距P′為：

此時，TP態(tài)的自由能密度f′為：

通常在膽甾相液晶材料中，K33/K22≥ 2，因而P′ ≥ 2P，此時 TP 態(tài)能量高于穩(wěn)定 P 態(tài)的能量f，f′ ＞f, TP態(tài)不穩(wěn)定，會逐漸弛豫回平面態(tài).此弛豫過程涉及到形核過程，會產(chǎn)生大量的油絲缺陷，隨著時間的推移，油絲會慢慢融合、減少，但通常無法完全消失，而且變化速度較慢，因此，在實驗中很容易觀察到油絲織構.

宏觀上油絲缺陷處對光具有散射作用，會影響膽甾相液晶的透過率及選擇性反射等性能.

對于彎曲分子CB7CB，其彎曲彈性常數(shù)與扭曲彈性常數(shù)的比值K33/K22≈ 0.1，通過摻雜，可以大幅降低膽甾相液晶的K33/K22比值.當摻雜濃度合適時，可以實現(xiàn)K33/K22= 1，此時，TP態(tài)與P態(tài)合二為一，從而可以避免形核等過程產(chǎn)生的缺陷[30].本實驗中，隨著CB7CB摻雜量的增加，可以觀察到平面態(tài)中的油絲缺陷逐漸減少，如圖5所示，在質量分數(shù)為28.5%時完全消失，此時的平面態(tài)為均一無油絲缺陷的狀態(tài)，如圖5(d)所示.此實驗結果與上述機理吻合.

圖5 不同 CB7CB 單體含量的膽甾相液晶平面態(tài)（上）和焦錐態(tài)（下）的偏光顯微鏡照片.（a）A1 （0%）；（b）A2（10%）；（c）A3（20%）；（d）A4（28.5%）Fig.5 Planar (upper) and focal conic (lower) texture of samples with different concentrations of CB7CB: (a) A1 (0%); (b) A2 (10%); (c) A3 (20%); (d)A4 (28.5%)

2.1.3 焦錐形貌的調(diào)控

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，焦錐態(tài)的形貌也受CB7CB摻雜量的影響，表現(xiàn)為隨著摻雜量的增加，焦錐織構的扇形疇逐漸變小，內(nèi)部呈現(xiàn)更為破碎的形貌.由于焦錐織構對光具有散射性，細小破碎的疇結構更有利于散射的增強.

2.2 雙穩(wěn)態(tài)的光學性能

如1.3所述，液晶相態(tài)的研究通常采用偏光顯微鏡觀察織構變化，而光學性能測試則可以對各相態(tài)的光學性能進行定量表征，如透過率等.雙穩(wěn)態(tài)是膽甾相液晶獨特的性能，且主要利用平面態(tài)和焦錐態(tài)的光學透過率差異.在此，我們研究樣品的雙穩(wěn)態(tài)光學性能.

對不同CB7CB摻雜量的樣品進行透過率測試，樣品制備方法參照1.2.2，測試方法參照1.3.2進行，每次測試前將樣品放置至平面態(tài)的油絲缺陷盡量少，測試結果見圖6(a).隨著CB7CB摻雜量的增加，平面態(tài)透過率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而焦錐態(tài)透過率逐漸減小至較低值.這與圖5的偏光織構對應：隨著平面態(tài)油絲缺陷的減少，樣品中的散射因子減少，因而透過率逐漸上升，當CB7CB的質量分數(shù)超過28.5%后，由于K33和K22不再相等，油絲缺陷又會出現(xiàn)，影響透過率；對于焦錐態(tài)，隨著扇形疇尺寸減小、形貌逐漸破碎，對光的散射作用增強，透過率逐漸降低.透過率對比度由質量分數(shù)0%時的9增加至高于100，如質量分數(shù)30%時對比度為106.CB7CB質量分數(shù)為0%和28.5%的樣品A1和A4的透過率隨電壓變化曲線如圖6(b)和(c)所示.如1.3.2中對透過率測試方法的說明中，焦錐態(tài)在電壓脈沖后2 min進行透過率測試，此時透過率如仍較低表明焦錐態(tài)穩(wěn)定性較好，而透過率較高則表明焦錐態(tài)穩(wěn)定性差，已經(jīng)部分轉變?yōu)橥高^率較高的平面態(tài)；平面態(tài)選擇在脈沖后10 s進行測試，主要是考慮油絲缺陷的散射，如測試得到的透過率較高則說明平面態(tài)油絲缺陷少，形貌較優(yōu)，而透過率低則說明散射較強，平面態(tài)形貌較差.從圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)，樣品A1在施加高壓后2 min測得的透過率仍回不到初始狀態(tài)，這是因為在樣品中形成了大量的如圖5(a)所示的油絲缺陷，對入射光具有散射作用，導致透過率降低.如若長時間放置，樣品中的油絲缺陷會慢慢減少，透過率會逐漸上升至接近初始態(tài)，但這種回復時間過長，不利于實際應用.對比圖6(b)和圖6(c)可以發(fā)現(xiàn)，樣品A1的焦錐態(tài)透過率較高(～10%)，且在高電壓下(如60 V)從焦錐態(tài)切換至平面態(tài)后的透過率很低(～ 40%)，導致對比度低，也反映了未添加CB7CB的樣品雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性較差；而樣品A4的平面態(tài)和焦錐態(tài)之間的轉變表現(xiàn)出典型的雙穩(wěn)態(tài)特性且光學性能優(yōu)異，對比度較高.

圖6 （a）CB7CB含量對透過率性能曲線的影響；（b）樣品A1和（c）樣品A4的平面態(tài)-焦錐態(tài)轉變電光性能曲線Fig.6 (a) Transmittance curve of samples containing different concentrations of CB7CB; transmittance as a function of voltage in (b) sample A1 and (c)sample A4

2.3 雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性

平面態(tài)和焦錐態(tài)的穩(wěn)定性是影響雙穩(wěn)態(tài)應用的重要因素.通常，平面態(tài)可以長期穩(wěn)定存在，而且在2.1中可以發(fā)現(xiàn)添加CB7CB可以得到完美平面態(tài).焦錐態(tài)的穩(wěn)定性會受各種因素影響，例如平行取向層會加速焦錐態(tài)向平面態(tài)的轉變，導致焦錐態(tài)不穩(wěn)定.為觀察焦錐態(tài)的穩(wěn)定性，按照1.2.2的方法制備樣品A1和A4，在偏光顯微鏡下觀察焦錐織構變化（盒厚5 μm），如圖7(a)所示.以電壓結束時刻為時間t= 0，初始時，焦錐態(tài)具有細小破碎的疇結構，其對光的散射較強，而隨著時間推移，部分焦錐排列的分子逐漸回到平面態(tài)，樣品的光散射逐漸減弱.對比A1和A4的焦錐織構變化可以發(fā)現(xiàn)，樣品A1的焦錐態(tài)在t= 10 s時已經(jīng)轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)，而添加CB7CB的樣品A4焦錐態(tài)比A1更穩(wěn)定的.圖7(b)為樣品在平面態(tài)和焦錐態(tài)之間切換時的透過率隨時間變化曲線（盒厚16 μm）.樣品A1在65 V高電壓下從焦錐態(tài)轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)后，由于油絲缺陷較多，透過率較低，盡管隨著時間推移，透過率回升，但在t= 2 min時仍較低；在45 V電壓下從平面態(tài)轉變?yōu)榻瑰F態(tài)后，透過率較t=0 s時上升，表明有部分焦錐織構轉變?yōu)槠矫婵棙?而樣品A4在高電壓下從焦錐態(tài)轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)后，透過率迅速升高并保持較高狀態(tài)；在45 V電壓下從平面態(tài)轉變?yōu)榻瑰F態(tài)后，透過率保持較低的狀態(tài)，盡管如此，隨著時間推移，也出現(xiàn)了向平面態(tài)轉變的跡象.因此，我們研究各種因素對雙穩(wěn)態(tài)（尤其是焦錐態(tài)）穩(wěn)定性的影響，主要通過光學透過率性能進行定量表征，測試方法同1.3.2.

圖7 焦錐態(tài)隨時間的變化.（a）偏光織構；（b）透過率Fig.7 Time evolution of the focal conic state: (a) POM texture; (b) transmittance

2.3.1 取向層的影響

平面取向是由PI層實現(xiàn)的，其濃度高低對應取向錨定力強弱.分別配制質量分數(shù)為0%、0.1%、0.5%、1.0%和2.0%的PI2555制作平行取向層，并制成液晶盒，灌入混晶進行測試.其平面態(tài)和焦錐態(tài)的透過率見圖8.取向層既能影響平面態(tài)的均一性又能影響焦錐態(tài)的穩(wěn)定性，平面取向層的錨定力強有利于平面態(tài)保持完美排列與快速回復，其透過率更高；但同時強錨定力會破壞焦錐態(tài)的穩(wěn)定性，為焦錐態(tài)轉變?yōu)槠矫鎽B(tài)提供外部能量，因而焦錐態(tài)的光散射較弱而透過率較高.弱的平面取向有利于焦錐態(tài)穩(wěn)定，但對平面態(tài)會有一定影響，因此需要平衡二者關系，選取具有適當錨定強度的取向層.例如本實驗中，質量分數(shù)為0.5%的PI2555具有較好的平衡效果，樣品的透過率對比度約為70.

圖8 PI取向液質量分數(shù)對透過率的影響Fig.8 Transmittance curve as a function of PI mass fraction

2.3.2 液晶盒厚度的影響

不同液晶盒厚度樣品的透過率性質如圖9所示.圖中結果表明，液晶盒厚度對平面態(tài)透過率影響不大，而對焦錐態(tài)透過率的影響較大，隨著盒厚增加，焦錐態(tài)的透過率逐漸降低，也即焦錐態(tài)穩(wěn)定性增強.這是因為，表面PI取向層對液晶分子的取向作用受距離影響，越靠近取向層的分子，受到的錨定力越大，遠離取向層靠近液晶盒中間層的分子則僅能感受附近液晶分子的作用，受表面取向的影響作用較小，處于取向層“無效作用區(qū)”.隨著盒厚增加，不受取向層強作用的分子比例增加，因而越有利于焦錐態(tài)的穩(wěn)定.因此，增加液晶盒厚度是有效減弱平行取向層影響的方案，但隨著盒厚增加，平面態(tài)和焦錐態(tài)切換的電壓會增加，因而需要根據(jù)實際電壓要求對盒厚進行調(diào)整.

圖9 液晶盒厚度的影響Fig.9 Transmittance curve as a function of cell thickness

2.3.3 聚合物的影響

聚合物對液晶態(tài)的穩(wěn)定具有重要作用.液晶性可聚合單體如RM257（結構如圖1所示）具有與液晶相似的分子結構特征，即中間為剛性結構，兩端帶有柔性基團，因而會傾向于按照液晶分子的取向方式進行排列，聚合后形成的聚合物網(wǎng)絡與液晶分子之間的彈性相互作用傾向于保持原有的液晶取向.此外，部分聚合物會進入缺陷內(nèi)部以降低能量，從而起到穩(wěn)定缺陷的作用，這在藍相液晶研究中效果尤為明顯[31].為進一步提高彎曲分子摻雜的膽甾相液晶雙穩(wěn)態(tài)性能，在此，我們將聚合物引入膽甾相液晶體系中，結合光學性能測試研究其對雙穩(wěn)態(tài)穩(wěn)定性的影響.

如表2和圖10所示是聚合物質量分數(shù)為0.5%和1.0%、分別在平面態(tài)(P)、焦錐態(tài)(Fc)以及持續(xù)加電壓的焦錐態(tài)(FcV)三種狀態(tài)下聚合前后的樣品透過率情況，實心標記的曲線為聚合前也即不含聚合物的透過率，而空心標記的曲線為聚合后的樣品透過率.

表2 聚合物穩(wěn)定樣品的透過率測試數(shù)據(jù)Table 2 Transmittance result of polymer-stabilized samples

圖10 聚合物穩(wěn)定樣品的透過率Fig.10 Transmittance of polymer-stabilized samples

對比每組樣品聚合前后的透過率可以發(fā)現(xiàn)，聚合物的引入對平面態(tài)的透過率有少量提升，而對焦錐態(tài)的透過率有一定程度降低，也即，聚合物有利于焦錐態(tài)穩(wěn)定.聚合物含量的影響可通過曲線中0.5%質量分數(shù)（正方形標記）和1.0%質量分數(shù)（三角形標記）數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)規(guī)律，實驗結果表明，0.5%質量分數(shù)的聚合物對雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性有更優(yōu)的影響，焦錐態(tài)更穩(wěn)定，而平面態(tài)的透過率也更高.在實驗中，我們也嘗試了高于1.0%質量分數(shù)聚合物的樣品，由于高含量聚合物對焦錐態(tài)穩(wěn)定性較強，樣品無法回復平面態(tài)，因此測試數(shù)據(jù)沒有加入比較.此外，對于在不同狀態(tài)下聚合的樣品，其表現(xiàn)也不盡相同.在焦錐態(tài)聚合的樣品，由于聚合物模擬焦錐態(tài)分子排列而生長，導致樣品很難達到完美的平面態(tài)，因而對平面態(tài)的透過率有一定損失.表2中CR數(shù)據(jù)驗證了聚合物穩(wěn)定有利于提升對比度.

2.4 雙穩(wěn)態(tài)的應用示例

實現(xiàn)了缺陷調(diào)節(jié)和焦錐態(tài)穩(wěn)定后，雙穩(wěn)態(tài)可應用于智能調(diào)光.為此，將混晶中的手性添加劑含量進行調(diào)節(jié)，分別構建具有不同色彩的樣品，如圖11所示，分別為無色、中心反射波長550 nm和中心反射波長650 nm的彩色樣品的透射和散射態(tài)效果.與基于聚合物分散液晶的調(diào)光膜相比，此處的光透過和光散射態(tài)均不需要持續(xù)的電場維持，屬于真正的雙穩(wěn)態(tài).

圖11 無色及彩色樣品的雙穩(wěn)態(tài)效果照片.（a）無色；（b）中心反射波長550 nm，彩色；（c）中心反射波長 650 nm，彩色Fig.11 Photos of colorless and colored bistable samples: (a) colorless sample; (b) colored sample with reflective wavelength centered at 550 nm; (c) colored sample with reflective wavelength centered at 650 nm

除調(diào)光膜外，膽甾相液晶的雙穩(wěn)態(tài)也可用于雙穩(wěn)態(tài)顯示器，尤其是靜態(tài)顯示、電子標簽等，具有節(jié)能等優(yōu)點[32-33].

3 結論

本文研究了缺陷及形貌調(diào)控對膽甾相液晶材料雙穩(wěn)態(tài)的影響及應用，總結如下：

(1) 膽甾相液晶平面態(tài)的油絲缺陷及焦錐態(tài)的形貌穩(wěn)定可以通過彎曲分子CB7CB的摻雜實現(xiàn)，其原理在于彎曲分子的摻雜對膽甾相液晶的彈性常數(shù)進行調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)油絲缺陷的消除和焦錐態(tài)的穩(wěn)定.

(2) 經(jīng)調(diào)制的膽甾相液晶具有優(yōu)異的雙穩(wěn)態(tài)性能，在光學特性上表現(xiàn)為光透過態(tài)和光散射態(tài)均不需持續(xù)的電場維持，且透過態(tài)的透過率高而散射態(tài)的透過率低.這種雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性(尤其是焦錐態(tài)的穩(wěn)定性)受多種因素影響，如取向層的錨定能力強弱、液晶盒厚度等.通過調(diào)節(jié)上述影響因素及引入少量聚合物穩(wěn)定，可以增強雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性.

(3) 具備雙穩(wěn)態(tài)性能的膽甾相液晶(包括聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶)可應用于制備調(diào)光膜、雙穩(wěn)態(tài)顯示等，具備節(jié)能等優(yōu)點.