菅夏琰，金俊騰，王 瑤，沈秋雨，劉永暢

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083 3) 北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

從煤炭、化石燃料到太陽能、風(fēng)能、潮汐能，隨著人類社會(huì)對(duì)各類能源需求的不斷提升，對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)也提出了更高要求.在國家“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下，發(fā)展高穩(wěn)定、高安全、高功率、高能量的儲(chǔ)能系統(tǒng)顯得尤為重要.鋰離子電池作為已經(jīng)成熟的商業(yè)化儲(chǔ)能器件，極大地改善了人類的生產(chǎn)生活方式，在移動(dòng)通信、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大活力[1-2].但隨著鋰資源的大量開發(fā)，其儲(chǔ)量較少且分布不均的缺點(diǎn)也逐漸暴露，在不遠(yuǎn)的未來可能失去目前的價(jià)格優(yōu)勢(shì).開發(fā)新型的可替代電池體系迫在眉睫[3].

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，二者均為“搖椅型”電池.此外，鈉具有豐富的自然儲(chǔ)量，且可使用價(jià)格更低廉、質(zhì)量更輕便的鋁集流體，這些優(yōu)勢(shì)吸引著越來越多的研究人員投入到鈉離子電池的研發(fā)當(dāng)中[4-6].然而，鈉離子電池也面臨一些問題和挑戰(zhàn)，例如鈉離子（0.102 nm）相比鋰離子（0.074 nm）較大的離子尺寸和質(zhì)量，以及較高的化學(xué)活性，會(huì)導(dǎo)致電極材料能量密度和功率密度較低、空氣穩(wěn)定性較差[7-9].正極材料作為鈉離子電池至關(guān)重要的功能組成部分，對(duì)改進(jìn)鈉離子電池的性能起著關(guān)鍵作用.目前主流的正極材料包括層狀過渡金屬氧化物[10]、聚陰離子化合物[11-13]、有機(jī)正極材料[14]和普魯士藍(lán)類似物[15-16]等.其中，層狀過渡金屬氧化物由于較高的平均電壓、高比容量和易于合成等特性，被認(rèn)為是最具前景的鈉離子電池正極材料之一.

開發(fā)具有高比能量、高循環(huán)穩(wěn)定性和良好空氣穩(wěn)定性的新型層狀氧化物正極材料是鈉離子電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向.本文從層狀氧化物的設(shè)計(jì)思路出發(fā)，重點(diǎn)介紹了成分改性、結(jié)構(gòu)改性和表面改性3個(gè)方面的最新進(jìn)展；最后探討了不同改性手段的優(yōu)勢(shì)和局限性，對(duì)未來高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的研發(fā)方向作了展望.

1 層狀氧化物正極材料

層狀氧化物正極材料，通式為NaxTMO2（TM指過渡金屬），1980年由Delmas等[17]率先提出，如圖1所示，按照鈉離子配位環(huán)境不同可分為P型和O型，P和O分別代表鈉離子占據(jù)棱柱形（Prismatic）位置和八面體（Octahedral）位置；按照氧層的堆疊順序不同可進(jìn)一步分為P2、P3、O3等類型，數(shù)字代表氧層在最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù).由于結(jié)構(gòu)上的不同，三者在電化學(xué)性質(zhì)上存在較大差異.P2型材料具有更寬的鈉離子傳輸通道和較低的鈉離子遷移能壘，表現(xiàn)出較快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，但初始容量較低，且容易發(fā)生P2→O2相變影響循環(huán)穩(wěn)定性[18-20].與P2型材料相比，O3型材料鈉離子含量更高，從而具備更高的初始容量.但是其倍率性能和容量保持率較差[21-22].P3型材料具有比O3型材料更低的鈉離子擴(kuò)散勢(shì)壘，且燒結(jié)溫度較低，更符合節(jié)約能源的需要；但由于晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較差，鈉離子脫嵌過程中過渡金屬層滑移矢量增多，容易產(chǎn)生復(fù)雜的相變，導(dǎo)致循環(huán)過程中出現(xiàn)明顯的容量衰減[23-24].

圖1 層狀氧化物結(jié)構(gòu)示意圖.（a）P2 型；（b）O3 型；（c）P3 型Fig.1 Schematic crystal structures of the layered oxides: (a) P2-type;(b) O3-type; (c) P3-type

為了解決上述層狀氧化物材料中存在的各種問題，研究者開發(fā)出了多種改性手段，如圖2所示，通過對(duì)材料組分、結(jié)構(gòu)和表面進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，可以提升材料的比容量，增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性，進(jìn)而發(fā)掘?qū)訝钛趸镎龢O的應(yīng)用價(jià)值.

圖2 常用的層狀氧化物儲(chǔ)鈉正極材料改性手段示意圖Fig.2 Schematic diagram of the commonly used modification methods for layered oxides as Na-storage cathode materials

2 層狀氧化物正極材料的組分設(shè)計(jì)

組分設(shè)計(jì)是層狀氧化物正極材料最常用的改性手段.通過尋找合適的摻雜離子，優(yōu)化離子摻雜濃度及摻雜位點(diǎn)，可以顯著提高正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[25-26].其中，傳統(tǒng)的層狀氧化物正極基于陽離子氧化還原過程提供電荷補(bǔ)償，驅(qū)動(dòng)整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)并貢獻(xiàn)容量.近年來，陰離子氧化還原由于可以提供額外的可逆容量，被視作突破層狀氧化物正極理論容量瓶頸的關(guān)鍵[27].

2.1 陽離子氧化還原材料

2.1.1 一元金屬基材料

LiCoO2在鋰離子電池中取得的巨大成功[28]使得研究人員首先將目光鎖定在組分相似的NaCoO2等一元金屬基氧化物上[29].Lei等[30]首先研究了P2、O3型NaxCoO2的電化學(xué)性質(zhì).在充放電過程中，O3-NaxCoO2會(huì)發(fā)生復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變，循環(huán)穩(wěn)定性較差.P2-NaxCoO2則表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，但鈉離子/空位有序的問題影響其動(dòng)力學(xué)性能.相對(duì)于較為稀缺的鈷資源，鐵、錳元素的自然儲(chǔ)量更豐富，NaxFeO2[31]、NaxMnO2[32]材料具備更顯著的成本優(yōu)勢(shì).其中，α-NaFeO2[33]在3.3 V的充電截止電位下，基于Fe3+/Fe4+氧化還原電對(duì)可提供85 mA·h·g-1的可逆容量.但隨著截止電壓的上升，循環(huán)性能逐漸下降.如圖3所示，當(dāng)充電電位上升到3.5 V以上時(shí)，大量鈉離子脫出，F(xiàn)e3+向鈉層進(jìn)行不可逆的遷移，阻礙后續(xù)放電時(shí)鈉離子嵌入從而降低可逆容量.P2-NaxMnO2[34]具有大于 130 mA·h·g-1的可逆容量，然而受Mn3+的姜泰勒效應(yīng)影響[35]，其結(jié)構(gòu)隨著反復(fù)充放電迅速坍塌，影響循環(huán)性能.此外，還有其他單金屬基材料，如NaxNiO2[36]、NaxVO2[37]等也受到人們關(guān)注，并表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力.

圖3 α-NaFeO2在高電壓下Fe3+的遷移路徑示意圖[33]Fig.3 Schematic diagram of Fe3+ migration path under high voltage in α-NaFeO2 [33]

2.1.2 二元及多元金屬基材料

在一元金屬基氧化物的基礎(chǔ)上，為了克服單種金屬氧化還原反應(yīng)的局限性，綜合不同金屬元素的優(yōu)點(diǎn)，研究者展開了針對(duì)二元金屬基氧化物的探索.澳大利亞臥龍崗大學(xué)侴術(shù)雷教授課題組Liu等[38]研究了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（P2-NaNM）的充放電過程，如圖4所示，初始狀態(tài)鎳為二價(jià)，錳為四價(jià).在2～4 V循環(huán)時(shí)，通過Ni2+/Ni3+/Ni3.5+氧化還原電對(duì)提供電荷補(bǔ)償，錳離子則保持四價(jià)，Ni2+和Mn4+作為姜泰勒惰性離子，有助于提高P2-NaNM在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，材料在1730 mA·g-1的電流密度下循環(huán)1200周，容量保持率可達(dá)71.2%，但比容量較低，17.3 mA·g-1電流密度下僅為89 mA·h·g-1；電壓窗口擴(kuò)大后，材料的容量得到一定提升，但受P2→O2相變等因素影響，容量衰減較為嚴(yán)重.

圖4 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料的X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜(XANES).（a）Mn K邊；（b）Ni K邊[38]Fig.4 XANES spectra of the P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode material: (a) Mn K edges; (b) Ni K edges[38]

鐵和錳在地殼中豐度極高，此外，F(xiàn)e3+/Fe4+具有高的氧化還原電位，Mn3+/Mn4+可提供出色的比容量，這些優(yōu)勢(shì)使得Fe/Mn基氧化物材料受到廣泛關(guān)注.2012年，Komaba教授小組Yabuuchi等[39]首次報(bào)道了P2-Na2/3Mn1/2Fe1/2O2（P2-NaFM）的電化學(xué)儲(chǔ)鈉行為，在1.5～4.3 V的電壓區(qū)間可釋放190 mA·h·g-1的初始放電容量.但是，P2-NaFM卻表現(xiàn)出較差的空氣穩(wěn)定性和容量保持率，以及較低的庫侖效率.如圖5所示，從3.8 V充電至4.2 V后，X射線衍射峰位置和強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，表明存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.由于初始的鈉含量較低，充電后鈉離子脫出使得層間剩余鈉離子過少，過渡金屬層發(fā)生滑移導(dǎo)致P2→O2相變.針對(duì)各類二元金屬基材料出現(xiàn)的問題，可以進(jìn)一步增加摻雜元素種類，除了Mn、Fe、Ni、Co等電化學(xué)活性元素外，還可引入少量電化學(xué)惰性元素如Li[40]、Zn[41]、Cu[42]等提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.最近，南開大學(xué)陳軍院士團(tuán)隊(duì)Wang等[43]報(bào)道了少量鉀摻入鈉位點(diǎn)的P2-Na0.612K0.056MnO2正極材料，較大半徑的鉀離子固定在鈉層，穩(wěn)定了鈉層結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子擴(kuò)散，而且鉀離子附近的Mn—O鍵增強(qiáng)，抑制過渡金屬層滑移，改善了循環(huán)穩(wěn)定性.南開大學(xué)焦麗芳教授課題組Jin等[44]開發(fā)了高鈉含量的P2-Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2，鋰摻雜抑制了鈉離子/空位有序化，將相變過程轉(zhuǎn)化為體積變化較小的固溶過程，顯著提高了材料的倍率性能和容量保持率.此外，還可以制備具有3種或多種過渡金屬基的材料，如NaNi0.4Mn0.25Ti0.3Co0.05O2[45]，通過結(jié)合3種活性金屬元素以及惰性的鈦元素，協(xié)同提升倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 P2-Nax[Fe1/2Mn1/2]O2充電至3.8 V (x = 0.42)和4.2 V (x = 0.13)與初始樣品的同步輻射X射線衍射圖(SXRD, λ = 0.05 nm)對(duì)比[39]Fig.5 SXRD (λ = 0.05 nm) patterns of the P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 cathode materials charged to 3.8 V (x = 0.42) and 4.2 V (x = 0.13) in comparison with the as-prepared sample[39]

2.2 陰離子氧化還原活性材料

除了依靠陽離子氧化還原過程提供電荷補(bǔ)償，在層狀氧化物材料中也發(fā)現(xiàn)了由陰離子（主要是氧離子）主導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)，以此為基礎(chǔ)可以提供額外的可逆容量[46].在鋰離子電池領(lǐng)域由Jean[47]在高價(jià)硫系化合物中首次發(fā)現(xiàn)并提出，之后在富鋰層狀氧化物正極材料中得到了廣泛研究，研究者認(rèn)為非鍵合的氧2p軌道在激發(fā)陰離子氧化還原過程中起到關(guān)鍵作用[48].如圖6所示，在富鋰材料中，隨著Li/TM或O/TM化學(xué)計(jì)量比增加，費(fèi)米能級(jí)附近氧2p軌道增多，O2-的氧化還原活性被激發(fā)[49].基于以上理論，在鈉離子電池領(lǐng)域，研究者從類似的富鈉4d/5d金屬基層狀氧化物材料中也發(fā)現(xiàn)了陰離子氧化還原過程：過量的鈉離子進(jìn)入過渡金屬層，導(dǎo)致非鍵合的氧2p軌道形成進(jìn)而激發(fā)氧反應(yīng).但由于鈉和鋰化學(xué)性質(zhì)的差異，部分機(jī)理可能與富鋰材料不同[50]，且受限于4d/5d金屬元素昂貴的價(jià)格和貧乏的儲(chǔ)量分布，其應(yīng)用可能受到較大限制.值得注意的是，在鈉離子含量較低的P型錳基層狀氧化物材料中，也發(fā)現(xiàn)了陰離子氧化還原反應(yīng)的存在[51]，通過在其過渡金屬層引入其他惰性金屬元素或空位可以激發(fā)陰離子氧化還原，且相對(duì)于富鈉材料展現(xiàn)出較大的成本優(yōu)勢(shì).

圖6 隨著Li/TM或O/TM化學(xué)計(jì)量比增加氧原子配位環(huán)境的變化，以及對(duì)應(yīng)氧原子電子結(jié)構(gòu)的變化示意圖[49]Fig.6 Local coordination structures around oxygen as a function of the Li/TM or O/TM stoichiometric ratio, along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures[49]

2.2.1 富鈉層狀材料

早期主要在4d/5d金屬基O3型富鈉材料中發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原過程.Yamada團(tuán)隊(duì)Mortemard de Boisse[52]報(bào)道了陽離子有序的Na2RuO3材料，除了Ru4+/Ru5+氧化還原電對(duì)參與電化學(xué)反應(yīng)，陰離子電對(duì)（O2-/On-）也可以提供額外電荷補(bǔ)償，使整體容量上升約 30%（135 mA·h·g-1→180 mA·h·g-1）.Perez等[53]報(bào)道了富鈉的Na2IrO3，每個(gè)分子單元可逆循環(huán)1.5個(gè)鈉離子，Ir—O鍵強(qiáng)的共價(jià)性抑制了循環(huán)過程中Ir4+的遷移，且沒有氧氣產(chǎn)生，氧化還原過程具有良好的可逆性.值得注意的是，Nanba等[54]報(bào)道了O3-NaFe0.5Ni0.5O2材料，在僅具有3d金屬的富鈉材料中也發(fā)現(xiàn)了陰離子氧化還原，陰離子對(duì)容量的貢獻(xiàn)超過80%，但導(dǎo)致異常低的 Ni3+/Ni4+工作電勢(shì).此外，在 Na3RuO4[55]、Na2ZrO3[56]等富鈉材料中也發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原的存在.

2.2.2 缺鈉層狀材料

在缺鈉P型氧化物材料的過渡金屬層中引入電化學(xué)惰性金屬離子是激發(fā)陰離子氧化還原活性的一種手段.2016年，Du等[57]報(bào)道了僅含有活性Mn4+的P3-Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2材料，在充放電過程中存在陰離子氧化還原反應(yīng)，但循環(huán)穩(wěn)定性較差.中科院物理所胡勇勝研究員團(tuán)隊(duì)Rong等[58]開發(fā)了Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料，首周循環(huán)陰離子反應(yīng)可提供高達(dá)210 mA·h·g-1的充電容量，而且他們發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原能夠減小材料在循環(huán)過程中的體積應(yīng)變.最近，Song等[59]對(duì)P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2進(jìn)行了全面研究，該材料在循環(huán)過程中陽離子和陰離子電對(duì)協(xié)同參與氧化還原反應(yīng).如圖7所示，dQ/dV曲線顯示在初始充電過程中，只有陰離子氧化還原參與反應(yīng)，在隨后的放電過程中，氧離子和錳離子都參與電荷補(bǔ)償，但陰離子氧化還原過程表現(xiàn)出較大的電壓滯后，且循環(huán)過程中存在Mg2+向鈉層的遷移，導(dǎo)致P3到O3相的不可逆轉(zhuǎn)變.Konarov等[60]首次研究了鋅摻雜對(duì)P2-Na2/3[Mn0.7Zn0.3]O2電化學(xué)性質(zhì)的影響，基于陰離子氧化還原反應(yīng)（O2-/O-）的初始放電容量約為190 mA·h·g-1，低電壓處的容量由Mn4+/Mn3+氧化還原反應(yīng)提供，循環(huán)過程中存在P2→OP4的相變.此外，復(fù)旦大學(xué)傅正文教授團(tuán)隊(duì)Shi 等[61]發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜的P3-Na0.65Mn0.5Al0.5O2（NMAO）中也存在較為可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)，并指出Al3+和O2-的相互作用產(chǎn)生的準(zhǔn)非鍵合態(tài)是激發(fā)氧離子活性的根本原因.此外，在Cu2+[62]摻雜材料中也發(fā)現(xiàn)了陰離子氧化還原現(xiàn)象.為了實(shí)現(xiàn)陰離子氧化還原的實(shí)際應(yīng)用，提高其循環(huán)可逆性至關(guān)重要.Zhang等[63]報(bào)道了鋅離子摻雜的 (Na0.833Zn0.0375)[Li0.25Mn0.7125]O2（NLMOZn）正極材料.其中鋅離子摻雜在鈉位點(diǎn)，有效抑制了氧損失并減少M(fèi)n3+的含量以緩解姜泰勒畸變，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出可逆的陰離子氧化還原過程.復(fù)旦大學(xué)周永寧教授課題組Wang等[64]報(bào)道了鎂離子同時(shí)位于鈉層和過渡金屬層的Na0.7Mg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]O2材料，鈉層的鎂離子起支柱作用，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，并與過渡金屬層中的鎂離子一起形成獨(dú)特的Mg—O—Mg、Na—O—Mg構(gòu)型，激發(fā)可逆的氧反應(yīng).中科院化學(xué)所郭玉國研究員團(tuán)隊(duì)Xiao等[65]報(bào)道了P2-Na0.67Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2材料，Cu和Mg的共摻雜效應(yīng)提高了TM—O鍵的共價(jià)性，提升循環(huán)過程中晶格氧的比例，增加了陰離子氧化還原的可逆性.

圖7 P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 （a）在 1.6～4.4 V(vs Na+/Na)電壓范圍內(nèi)第一周和第二周的充放電 dQ/dV 圖（電流密度為9.7 mA·g-1）；（b）不同充放電狀態(tài)下P3相和O3相的占比分?jǐn)?shù)（采用Rietveld精修方法）[59]Fig.7 (a) dQ/dV plots of P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 in the first and second cycles at 9.7 mA·g-1 from 1.6 V to 4.4 V (vs Na+/Na); (b) refined phase fractions of the P3 and O3 phases (using the Rietveld refinement method) at various charge/discharge states of Na2/3Mg1/3Mn2/3O2[59]

同時(shí)利用陰離子和陽離子氧化還原可以獲取更大的容量.南京大學(xué)周豪慎教授和郭少華教授課題組Xu等[66]報(bào)道了P2型Na0.67[Li0.21Mn0.59Ti0.2]O2材料，其中錳離子和氧離子均發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng).摻雜的Ti4+能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，并抑制錳離子的遷移.基于陽離子和陰離子氧化還原的協(xié)同作用，材料在1.5～4.5 V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出高達(dá)231 mA·h·g-1的可逆容量，且循環(huán)性能優(yōu)異.

陰離子位取代也是可行的策略.最近，華東師范大學(xué)胡炳文研究員團(tuán)隊(duì)Zhao等[67]報(bào)道了F-取代的P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01（NLMOF）材料，如圖8所示，首次充電后沒有檢測(cè)到氧氣生成，循環(huán)性能相較初始的P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2也得到提高，表明F-提升了原材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和陰離子氧化還原的可逆性.究其原因，Mn—F鍵較高的離子性增加了Mn—O共價(jià)鍵的柔性，有利于鈉離子脫出時(shí)的穩(wěn)定，減少晶格氧損失.

圖8 （a）P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01 與 P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 的循環(huán)性能對(duì)比（電流密度為10 mA·g-1）；（b）P2-NLMOF 首次充電過程的原位差示電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）氣體釋放結(jié)果[67]Fig.8 (a) Comparison of the cycling performance at 10 mA·g-1 between P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01 and P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2; (b) operando DEMS results of gas evolution during the first charge process of P2-NLMOF[67]

3 層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

制備復(fù)合相材料也被視作改善層狀氧化物正極材料性能的有效手段.P2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但比容量較低；O3結(jié)構(gòu)比容量更高，但循環(huán)穩(wěn)定性較差.因此可以設(shè)計(jì)兩相混合的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)綜合性能的提升.Bianchini等[68]率先通過固相法制備了不含鈷和鎳元素的P2-O3復(fù)合相Na2/3Li0.18Fe0.2Mn0.8O2材料，在第一個(gè)循環(huán)中放電容量達(dá)到125 mA·h·g-1（1.5～4.2 V），循環(huán)過程中不存在P2→OP4相變，并顯示出良好的倍率性能.隨后，Yang等[69]通過溶膠凝膠法合成了雙相P2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%)/O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2正極材料，初始放電容量為174 mA·h·g-1，100 次循環(huán)后容量保持率為82%，初始層間鈉離子含量的提高使得充放電過程中材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.以上兩種正極材料同時(shí)結(jié)合了O3相高容量和P2相高循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，綜合提升了電化學(xué)性能.

在混合相的基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步通過微觀結(jié)構(gòu)和形貌設(shè)計(jì)來改善層狀氧化物正極的性能.中南大學(xué)韋偉峰教授課題組Chen等[70]開發(fā)出一種O3/O′3-P2核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，如圖9所示，電子探針X射線微區(qū)分析（EPMA）結(jié)果顯示Ni、Co在內(nèi)核濃度相對(duì)較高，而Mn在顆粒表面濃度較高，在掃描電鏡下顯示出明顯的核殼結(jié)構(gòu).該復(fù)合材料同時(shí)利用O型富鎳基核的高比容量和P2型富錳外殼的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性和比容量的綜合提升.在此基礎(chǔ)上還可以制備同相但元素濃度徑向梯度分布的材料.在降低整體結(jié)構(gòu)應(yīng)力的前提下，實(shí)現(xiàn)表界面穩(wěn)定性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升.北京理工大學(xué)曹傳寶教授團(tuán)隊(duì)Zhao等[71]報(bào)道了鈦梯度改性的P2-Na0.66Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料，在4.7 V截止電壓下循環(huán)100次后，可提供 133.2 mA·h·g-1的可逆容量，容量保持率為77.9%.表面較高濃度的鈦離子取代提高了界面導(dǎo)電性并抑制表面副反應(yīng)，內(nèi)部較低濃度的鈦離子取代提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制相變發(fā)生.通過與其他材料復(fù)合可以同時(shí)改善正極材料的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度，上海交通大學(xué)馬紫峰教授課題組Yang等[72]合成了還原氧化石墨烯(RGO)/P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2復(fù)合電極，RGO包裹后的材料表現(xiàn)出極佳的柔韌性和導(dǎo)電性，且無需使用黏結(jié)劑，材料的倍率和循環(huán)性能均有所提升.

圖9 O3/O′3-P2材料的電子探針X射線微區(qū)分析（EPMA）線性掃描（插圖:橫截面掃描電鏡圖像）[70]Fig.9 EPMA line scan of the O3/O′3-P2 material (Inset: cross-sectional scanning electron microscopy image)[70]

超結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控也被證實(shí)可以改善陰離子氧化還原可逆性.House等[73]比較了Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2和Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2兩種正極材料，如圖10所示，Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2具有局部蜂窩狀超結(jié)構(gòu)，充放電過程會(huì)產(chǎn)生氧氣并發(fā)生錳離子遷移，最后導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變，造成電壓衰減；而Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2中局部的帶狀超結(jié)構(gòu)使得錳離子遷移距離增大，進(jìn)而抑制錳離子的無序化并減少氧氣分子的形成，顯著改善了電壓衰減的問題.此外，還可以設(shè)計(jì)層狀-隧道狀復(fù)合結(jié)構(gòu)[74]、運(yùn)用靜電紡絲工藝制備納米纖維狀結(jié)構(gòu)[75-76]來改善材料性能.但值得注意的是，利用精心設(shè)計(jì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)雖然可以實(shí)現(xiàn)明顯的性能提升，多種結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料復(fù)雜的反應(yīng)方式和相變過程，增大了內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理的表征和研究難度.

圖10 充電狀態(tài)下在具有（a）蜂窩狀，（b）帶狀，（c）網(wǎng)狀超結(jié)構(gòu)的TM層中形成O2分子（橙色橢圓形）時(shí)面內(nèi)Mn3+遷移路徑（箭頭所示），□代表過渡金屬層的空位[73]Fig.10 In-plane Mn3+ migration paths (shown by the arrow) in the (a)honeycomb, (b) ribbon, and (c) mesh superstructures in TM layers when O2 molecules (orange ellipse) are formed during charging, □ represents the vacancies in the TM layer [73]

4 層狀氧化物正極材料的表面設(shè)計(jì)

一般來說，層狀氧化物正極容易受到大氣（尤其是潮濕空氣）或電解液的腐蝕，發(fā)生結(jié)構(gòu)變化造成容量衰減，或者產(chǎn)生固體-電解質(zhì)（SEI）界面層，影響鈉離子傳輸[77].可以采用表面改性的方法來緩解或解決此類問題[78]，特別地，在層狀氧化物表面包覆其他材料能夠有效增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.廈門大學(xué)楊勇教授課題組Zuo等[79]采用原子層沉積技術(shù)將3 nm厚的Al2O3包覆在P2-Na0.67Zn0.1Mn0.9O2正極材料表面，使得電化學(xué)循環(huán)過程中形成均勻、穩(wěn)定的正極-電解液界面（CEI）層，阻止了有機(jī)電解液的進(jìn)一步分解，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性.采用其他金屬氧化物（如MgO[80]）進(jìn)行表面包覆也能達(dá)到類似的效果.

金屬磷酸鹽也可以作為電極表面的包覆材料，Li等[81]使用NASICON型NaTi2(PO4)3涂層包覆P2-Na0.67Co0.2Mn0.8O2，有效減輕了循環(huán)過程中電解液副產(chǎn)物HF對(duì)電極的侵蝕，并促進(jìn)電解液中鈉離子向正極內(nèi)部擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的綜合提升.除了包覆其他材料，也可以通過構(gòu)造人工界面層來達(dá)到改性的目的.最近，Moeez等[82]通過電化學(xué)預(yù)放電（預(yù)嵌鈉）在O3-NaFe0.5Ni0.5O2（NFNO）表面構(gòu)筑人工電極-電解質(zhì)界面層（ACEI），如圖11所示，微量嵌入的鈉離子和部分分解的電解液形成的ACEI層可以有效防止過渡金屬的溶解，抑制Ni4+的遷移，提高了NaFe0.5Ni0.5O2正極材料的界面穩(wěn)定性，進(jìn)而提升材料的循環(huán)性能和空氣存儲(chǔ)穩(wěn)定性.此外，表界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)陰離子氧化還原也有一定影響，Wang等[83]采用共沉淀法將AlPO4和Mg3(PO4)2包覆在P3-Na0.65Mn0.75Ni0.25O2表面，顯著提升了材料的循環(huán)性能，且表面的磷酸鹽層可以抑制高電壓下不可逆的晶格氧損失，提高陰離子氧化還原的可逆性.然而，其內(nèi)部的影響機(jī)制還需要進(jìn)一步研究.

圖11 利用預(yù)嵌鈉策略在NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO)表面構(gòu)筑人工電極-電解質(zhì)界面層(ACEI)的原理示意圖[82]Fig.11 Schematic illustration of the preparation of ACEI on the NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) cathode through a presodiation strategy[82]

5 總結(jié)與展望

鈉離子電池層狀氧化物正極材料具有成本低廉、比容量較高、合成簡便等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注.但是受其結(jié)構(gòu)限制，較難在比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能上實(shí)現(xiàn)綜合提升，為此開發(fā)了多種改性手段.陽離子取代是最常用的方法，傳統(tǒng)的一元金屬基材料依靠單一陽離子氧化還原過程來提供容量，其循環(huán)性能有待提升.結(jié)合多種金屬元素，依靠不同陽離子氧化還原電對(duì)的特性互補(bǔ)可以很大程度地改善材料性能，摻雜惰性金屬則可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，由此誕生了二元、三元和多元金屬基材料.近年來，最引人矚目的是陰離子氧化還原的利用，通過陰離子的變價(jià)來提供電荷補(bǔ)償，突破了層狀氧化物正極材料的容量限制.在鈉含量較高的富鈉層狀氧化物中率先發(fā)現(xiàn)較為可逆的陰離子氧化還原過程，但受4d/5d金屬的價(jià)格限制，其實(shí)際應(yīng)用較為困難.在鈉含量較低的缺鈉層狀氧化物材料中，通過向過渡金屬層引入惰性金屬元素或空位也可以激發(fā)陰離子氧化還原活性，并可采用更為廉價(jià)的3d過渡金屬元素，但其循環(huán)性能有待改善.為此，研究者提出了多種提升陰離子反應(yīng)可逆性的方法，如過渡金屬層或鈉層離子摻雜，陰離子位取代等.此外，還可以通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來優(yōu)化層狀氧化物的電化學(xué)性能，復(fù)合相、核殼結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)、微鈉結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛討論和研究.表面設(shè)計(jì)也可以有效提升氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加其應(yīng)用潛力.除了上述改性方法，合成和加工工藝的改進(jìn)、內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的深入研究、耐高壓電解液的開發(fā)，對(duì)于層狀氧化物正極材料的實(shí)際應(yīng)用也有著重要意義.在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，未來還可以從以下幾個(gè)思路進(jìn)一步優(yōu)化層狀氧化物儲(chǔ)鈉正極材料：

（1）探究各類元素對(duì)層狀氧化物儲(chǔ)鈉行為的影響機(jī)制，利用材料基因組計(jì)算輔助篩選可行的多元素組合、配比方案，協(xié)同提升電化學(xué)性能.

（2）利用陰離子氧化還原過程是提升容量的有效途徑，但其可逆性和動(dòng)力學(xué)性能必須得到改善.基于已有的非鍵合O2p軌道理論，提高TM—O鍵的共價(jià)性是減少晶格氧損失的一種措施.此外，超結(jié)構(gòu)優(yōu)化、表面包覆也可以提高陰離子反應(yīng)的可逆性.未來的關(guān)鍵在于進(jìn)一步理解陰離子氧化還原的反應(yīng)機(jī)理，是否存在反鍵態(tài)軌道機(jī)制、還原耦合機(jī)制等仍需深入研究，以便更好地對(duì)其改性.

（3）將多種改性手段有機(jī)結(jié)合起來，綜合各自優(yōu)勢(shì)，是未來層狀氧化物正極研發(fā)的大勢(shì)所趨.但多重結(jié)構(gòu)與摻雜可能會(huì)導(dǎo)致作用機(jī)理的復(fù)雜化，增加表征分析的難度.

（4）發(fā)展先進(jìn)的表征手段，有助于挖掘材料的深層次反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系，也是層狀氧化物正極取得更大突破的關(guān)鍵.