衛(wèi)晨曦 ，岳一瑩 ，王 烜 *

（1.北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院/水環(huán)境模擬國家重點(diǎn)實驗室，北京 100875；2.北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院/水沙科學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，北京 100875；3.南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，南京 210037）

流域是水資源自然形成的基本單元，流域水環(huán)境惡化與經(jīng)濟(jì)發(fā)展存在雙向因果關(guān)系。2019年，全國七大流域中有五大流域地表水為輕度污染，全國112個重要湖泊水質(zhì)在Ⅲ類以上的比例僅為69.1%[1]。流域水環(huán)境污染不僅表現(xiàn)在水質(zhì)惡化，如重金屬、有機(jī)污染物濃度增高，還表現(xiàn)在水體表觀性狀異常，如N/P超標(biāo)引起的富營養(yǎng)化。對流域水環(huán)境污染物質(zhì)快速準(zhǔn)確地檢測，是加強(qiáng)流域水環(huán)境管理，發(fā)揮水域承載功能的迫切需要。常用的流域水環(huán)境檢測方法主要有兩種[2]：其一，理化檢測技術(shù)，通常采用先進(jìn)設(shè)備對污染物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測，如分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。其二，生物檢測技術(shù)，利用水生生物對水環(huán)境變化的敏感性進(jìn)行水環(huán)境檢測。這些方法各具優(yōu)勢，但是理化檢測技術(shù)存在檢測時間長、檢測費(fèi)用高、結(jié)果準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性差、伴隨二次污染等缺點(diǎn)，生物檢測技術(shù)存在敏感物種選擇不易和準(zhǔn)確性差等缺點(diǎn)[3]。由于基于熒光的檢測方法具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、價格合理、便捷可視化等特點(diǎn)[4]，近年來熒光光譜法作為一種高效便捷檢測方法，在水環(huán)境金屬離子、芳香烴、陰離子、氨基酸、抗生素、pH等監(jiān)測中逐漸得到廣泛應(yīng)用，表現(xiàn)優(yōu)異[5-6]。

金屬有機(jī)框架（metal organic-framework，MOF）多孔晶體材料在近幾十年受到研究者的關(guān)注。MOF是一種由金屬離子/金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵連接構(gòu)建的結(jié)晶材料[7]，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性、結(jié)構(gòu)可調(diào)整性、孔隙大和表面積比大等特點(diǎn)，已經(jīng)成為具有巨大潛力的水環(huán)境檢測材料[8]。作為一種非常有前途的MOF材料，基于鑭系元素（Ln）的MOF因具有獨(dú)特的性質(zhì)得到廣泛研究。相比于過渡金屬離子，三價鑭系離子（Ln3+）的特殊電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電子屏蔽效應(yīng)，故受到外部擾動程度較低，能夠保持原有的發(fā)光顏色[9]。尤其是Eu3+和Tb3+，具有強(qiáng)烈的紅光和綠光，發(fā)光顏色純度高，熒光壽命長，有較大的Stokes位移[10]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)研究中，Ln-MOF已顯示出對陽離子[11]、陰離子[12]、有機(jī)小分子[13]、硝基化合物[14]、氣體小分子[15]、抗生素[16]的選擇性識別能力，一些Ln-MOF甚至能夠響應(yīng)溶液pH的變化，熒光強(qiáng)度與溶液pH具有一定關(guān)聯(lián)性[17]。

Ln-MOF作為熒光傳感器具有便捷響應(yīng)的特點(diǎn)，Ln-MOF熒光強(qiáng)度的變化傳遞了目標(biāo)檢測物含量變化的信息。因此，Ln-MOF對于利用發(fā)光信號進(jìn)行信息傳導(dǎo)的新型檢測方法具有重要意義。當(dāng)研究Ln-MOF作為熒光檢測器檢測水環(huán)境時，Ln-MOF水溶液的穩(wěn)定性至關(guān)重要。合成具有良好穩(wěn)定性的Ln-MOF通常需要滿足Ln與MOF之間具有較強(qiáng)的配位鍵（熱力學(xué)穩(wěn)定性）或明顯阻（運(yùn)動穩(wěn)定性）。實際應(yīng)用中，常通過選擇合適的配體防止水解作用而破壞配位鍵[19]。據(jù)此，本文擬用2,6-吡啶二羧酸（DPA）與硝酸銪六水合物[Eu(NO3)3·6H2O]合成吡啶二羧酸銪[Eu(DPA)3]，對流域水環(huán)境中多種類型污染物的選擇性檢測進(jìn)行研究。通過研究不同pH、激發(fā)波長對熒光傳感器的影響，確定Eu-MOF的最佳使用條件，探究其對目標(biāo)污染物的特異性響應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 材料和測量方法

2,6-吡啶二羧酸（DPA）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硝酸銪六水合物[Eu(NO3)3·6H2O]購自薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，其他主要試劑均來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑和溶劑都是分析純。使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101Z，上海予申儀器有限公司）合成Eu(DPA)3。使用熒光/磷光/發(fā)光分光光度計（LS55，PerkinElmer）用于合成材料熒光強(qiáng)度分析和對系列污染物的選擇性檢驗。使用紫外可見分光光度計（UV-6100型，上海美譜達(dá)儀器有限公司）記錄9種陰離子的紫外可見光譜。

1.2 Eu(DPA)3溶液的制備

準(zhǔn)確稱取0.501 4 g DPA和0.446 1 g硝酸銪六水合物，分別溶于盛有50 mL無水乙醇的圓底燒瓶和燒杯中，超聲處理10 min，待兩物質(zhì)充分溶解后將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，混合均勻。向圓底燒瓶中滴加氨水調(diào)節(jié)溶液至中性。在80～85℃下加熱回流3 h。冷卻至室溫后將得到的溶液在8 000 rpm下離心10 min，棄去上清液，用乙醇洗滌三次得到[Eu(DPA)3]配合物白色粉末，加水溶解形成含銪的熒光溶液。加水溶解的銪熒光溶液[Eu(DPA)3]在自然光照下呈無色，在紫外燈照射下呈現(xiàn)紅色。貼好標(biāo)簽用保鮮膜密封后避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 Eu(DPA)3溶液熒光強(qiáng)度分析與目標(biāo)物檢測

1.3.1 Eu(DPA)3溶液最強(qiáng)熒光強(qiáng)度的條件確定

在室溫下研究Eu(DPA)3溶液的發(fā)光特性。將制備好的Eu(DPA)3溶液稀釋100倍，根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研將分光光度計的波長掃描范圍設(shè)置為200～800 nm，檢測不同波長下Eu(DPA)3溶液的熒光強(qiáng)度，確定最佳激發(fā)波長。在確定最佳激發(fā)波長的基礎(chǔ)上，將Eu(DPA)3熒光溶液pH分別調(diào)為2、5、8、10，測定最佳激發(fā)波長下不同pH對Eu(DPA)3溶液熒光強(qiáng)度的影響，確定溶液最佳pH。Eu(DPA)3水溶液熒光強(qiáng)度穩(wěn)定性影響其作為水環(huán)境中快速高效熒光檢測的可行性。因此，測定稀釋100倍的Eu(DPA)3溶液在120 min內(nèi)的熒光強(qiáng)度，研究Eu(DPA)3水溶液的穩(wěn)定性。

1.3.2 Eu(DPA)3溶液檢驗陰離子

預(yù)先配制相同濃度的包含不同陰離子的水溶液 NaXx（1×10-3mol/L，X=Cl-、SO42-、SO32-、Br-、CH3COO-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、Cr2O72-）。Cr2O72-梯度溶液由1×10-3mol/L Cr2O72-溶液稀釋得到。室溫下，取1 mL稀釋100倍的Eu(DPA)3水溶液分別添加 1 mL NaXx（X=Cl-、SO42-、SO32-、Br-、CH3COO-、H2PO4-、HPO42-、PO43-和 Cr2O72-）溶液，設(shè)置空白對照組?；旌先芤褐嘘庪x子濃度為5×10-4mol/L。激發(fā)波長為280 nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為10.0 nm和15.0 nm，測定熒光強(qiáng)度。選擇對Eu(DPA)3溶液有明顯淬滅作用的陰離子，配制系列梯度，研究不同濃度某陰離子與Eu(DPA)3溶液熒光強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系。所有實驗結(jié)果均為三個平行實驗的均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu(DPA)3溶液熒光性能分析

經(jīng)乙醇洗滌三次得到的吡啶二羧酸銪配合物是白色固體粉末，加水后能夠完全溶解形成含銪的熒光溶液，表明Eu(DPA)3在水中具有良好的穩(wěn)定性和分散性。該溶液在自然光照條件下為無色透明液體，在紫外燈照射下為紅色透明液體，如圖1所示。

圖1 Eu(DPA)3的熒光性質(zhì)Fig.1 Fluorescence properties of Eu(DPA)3

根據(jù)文獻(xiàn)研究，設(shè)置掃描范圍為200～800 nm，對比不同激發(fā)波長下溶液熒光強(qiáng)度。不同激發(fā)波長下Eu(DPA)3溶液在620 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度如圖2所示。圖中僅表現(xiàn)250～280 nm激發(fā)波長下的620 nm處發(fā)射峰熒光強(qiáng)度，其余激發(fā)波長下的發(fā)射峰被倍頻峰遮擋，故而不在圖中表示出來。Eu(DPA)3的激發(fā)光譜由250～330 nm的寬激發(fā)譜帶組成，寬譜帶的產(chǎn)生可歸因于配體DPA對能量有較強(qiáng)的吸收。配體吸收能量，通過“Antenna”效應(yīng)將能量轉(zhuǎn)移至中心Eu3+離子[14]，在紫外燈照射下肉眼可見強(qiáng)烈紅色特征熒光。在280 nm激發(fā)波激發(fā)下，Eu(DPA)3表現(xiàn)出五個尖銳的峰，這五個峰來自5D0→7FJ（J=0～4） 躍遷，5D0→7F2躍遷是典型的電偶極躍遷，在620 nm處的顯著躍遷，是造成溶液發(fā)紅光的主要原因[20-22]。金屬離子最低激發(fā)態(tài)能級和配體最低三重態(tài)能級之間能級差ΔE是影響配合物發(fā)光性能的重要因素，Eu3+與配體之間的能級差在2 500～4 000/cm范圍內(nèi)時能量傳遞效率最高[23-24]。Eu(DPA)3溶液在紫外光照射下肉眼可觀察到強(qiáng)烈特征紅色熒光，表明配體DPA對Eu3+的修飾十分有效。

圖2 不同激發(fā)波長下Eu(DPA)3溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescence emission spectra of Eu(DPA)3solution under different excitation wavelengths

pH是影響熒光檢測性能的重要因素，因此研究Eu(DPA)3溶液熒光強(qiáng)度對不同pH的響應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。在實驗pH范圍內(nèi)，Eu(DPA)3溶液在300 nm紫外光下均能觀察到紅色特征熒光，但是熒光強(qiáng)度不同，其中酸性最強(qiáng)的溶液發(fā)出的熒光最弱。我們初步得到的結(jié)果表明Eu(DPA)3溶液具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以在較寬的pH范圍內(nèi)使用。酸性溶液削弱Eu(DPA)3溶液熒光強(qiáng)度，可解釋為MOF骨架坍塌、發(fā)射中心Eu3+浸出或者DPA配體的質(zhì)子化[17]。從能量角度可以解釋為pH=10條件下配體DPA最低激發(fā)三重態(tài)（T1）與中心Eu3+的最低激發(fā)態(tài)（5D0）能級之間能量合理匹配，從而確保能量在T1和5D0能級之間高效傳遞且不發(fā)生能量回傳。為了實現(xiàn)檢測陰離子的靈敏度，選擇pH=10作為最佳pH。

圖3 （a）300 nm紫外燈下Eu(DPA)3溶液照片；（b）激發(fā)波長280 nm下不同pH下Eu(DPA)3溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.3 (a)Photos of Eu(DPA)3solution under a 300 nm UV lamp;(b)Fluorescence emission spectra of Eu(DPA)3solution with different pH at 280 nm excitation wavelength

水在熒光配合物熒光傳感中通常起著淬滅劑的作用[25]，通過對5D0→7F2躍遷在620 nm處最強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度與時間分析，測定Eu(DPA)3水溶液的穩(wěn)定性。如圖4所示，一定時間內(nèi)其熒光強(qiáng)度幾乎保持不變，證明Eu(DPA)3水溶液具有較好的穩(wěn)定性。這可能歸因于配合物框架對Eu3+中心離子的充分保護(hù)[26]，此外Eu(DPA)3的構(gòu)型可以促進(jìn)鑭系元素在配合物中均勻分布，從而防止高濃度聚集下引起鑭系元素配合物的自淬滅[20]。Eu(DPA)3水溶液具有一定的穩(wěn)定性，可以作為性能良好的熒光傳感器檢測水環(huán)境中的污染物質(zhì)。

圖4 120 min內(nèi)Eu(DPA)3溶液的熒光發(fā)射光譜（時間步長為10 min）Fig.4 Fluorescence emission spectrum of Eu(DPA)3solution in 120 min(time step is 10 min)

2.2 Eu(DPA)3溶液對陰離子特異性檢測

鑒于水環(huán)境中Cr（Ⅵ）的存在對水生態(tài)系統(tǒng)的破壞，對痕量Cr2O72-/CrO42-陰離子的快速和選擇性檢測引起研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。六價鉻是極毒性的，不論是吸入還是經(jīng)過消化道、皮膚黏膜進(jìn)入人體，都會對機(jī)體產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，對人類生命健康構(gòu)成持續(xù)威脅[12,27]。因此，使用NaXx（X=Cl-、SO42-、SO32-、Br-、CH3COO-、H2PO4-、HPO42-、PO43-和Cr2O72-）溶液進(jìn)行無機(jī)陰離子的選擇性檢驗。實驗結(jié)果表明，不同陰離子可不同程度淬滅熒光強(qiáng)度，且Cr2O72-對熒光的淬滅效果更加顯著，可在300 nm紫外燈下肉眼觀察到紅色熒光的衰減，如圖5（a）所示。為進(jìn)一步研究Eu(DPA)3對Cr2O72-檢測的選擇性，制備Cr2O72-和其他陰離子的混合溶液，探究不同陰離子之間的競爭關(guān)系和共存干擾?；旌先芤褐蠧r2O72-與其他陰離子濃度均為2.5×10-4mol/L。結(jié)果如圖5（b）所示，陰離子共存系統(tǒng)與之前單一陰離子溶液系統(tǒng)相比，前者的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)減弱，即其他競爭性陰離子的存在不會影響Eu(DPA)3對Cr2O72-的檢測，Eu(DPA)3對Cr2O72-具有高度選擇性，這為熒光材料檢測Cr2O72-的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖5 Eu(DPA)3溶液對不同陰離子及離子混合溶液的響應(yīng)Fig.5 Response of Eu(DPA)3solution to detect anions

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研[12，28-31]，熒光強(qiáng)度減弱主要由以下四個原因引起：（1）Ln-MOF骨架坍塌，這是最常見的原因。（2）能量的競爭吸收，目標(biāo)物質(zhì)的引入會干擾配體對能量的吸收，減少配體向中心離子的能量轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致熒光淬滅。（3）目標(biāo)檢測離子與中心陽離子交換，改變配體與中心離子之間的能級差，阻礙能量傳遞。（4）目標(biāo)檢測離子與配合物框架之間相互作用。根據(jù)紫外-可見吸收光譜（圖6），Cr2O72-水溶液在250～320 nm和320～400 nm的范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收帶。而Eu(DPA)3的激發(fā)波長為280 nm，兩者的激發(fā)之間存在重疊。因此推測熒光淬滅的原因之一是Cr2O72-和Eu(DPA)3之間對激發(fā)能量的競爭吸收。Cr2O72-離子的電子轉(zhuǎn)移躍遷降低了DPA配體中π和π*軌道之間的能量轉(zhuǎn)移，從而降低了“Antenna”效應(yīng)過程的效率，導(dǎo)致熒光淬滅[23]。

圖6 不同陰離子紫外-可見光吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of different anions

進(jìn)一步研究Cr2O72-濃度與熒光淬滅程度之間的關(guān)系。用Origin軟件繪制Cr2O72-濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系圖，如圖7所示。不同濃度Cr2O72-溶液對熒光的淬滅程度不同，低濃度下可以通過以下方程擬合：式中，F(xiàn)0和F分別為添加離子之前和之后的熒光強(qiáng)度，a為擬合直線的斜率，[Q]為離子的摩爾濃度。

圖7 Eu(DPA)3溶液與不同濃度Cr2O72-溶液反應(yīng)后的熒光強(qiáng)度Fig.7 The emission spectra of Eu(DPA)3solution at various concentrations of Cr2O72-

低濃度下擬合情況良好，R2=0.985 8。然而隨著Cr2O72-離子濃度的增加，曲線偏離線性，并開始彎曲。較低濃度下為靜態(tài)淬滅，是線性變化，較高濃度下由于動態(tài)淬滅使曲線偏離線性。靜態(tài)猝滅可歸因于分析物和傳感器之間的基態(tài)相互作用。動態(tài)猝滅主要?dú)w因于分析物和傳感器之間的能量和電子轉(zhuǎn)移過程[30，32]。

3 結(jié)論

本研究用水熱法制備了一種基于金屬有機(jī)框架的鑭系配合物Eu(DPA)3。該物質(zhì)是白色粉末，在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。紫外燈下肉眼可見強(qiáng)烈特征紅光。Eu(DPA)3溶液具有五個發(fā)射峰，選擇620 nm處的發(fā)射峰作為特征發(fā)射峰研究其熒光特性。主要結(jié)論如下：

（1）Eu(DPA)3水溶液在堿性條件下更加穩(wěn)定，在一段時間內(nèi)可保持熒光強(qiáng)度基本不變。

（2）Cr2O72-離子會使Eu(DPA)3配合物水溶液熒光發(fā)生淬滅。低濃度范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與濃度有線性關(guān)系。其他陰離子對Eu(DPA)3配合物水溶液的熒光的影響幾乎可以忽略不計，Eu(DPA)3配合物水溶液具有良好的選擇性和抗干擾能力。

（3）未來可以將濾紙簡單浸泡于Eu(DPA)3溶液制成基于低成本的可視化試紙，風(fēng)干的試紙可對水環(huán)境中特定物質(zhì)產(chǎn)生響應(yīng)從而發(fā)生熒光顏色的改變。熒光顏色可以通過智能手機(jī)APP程序進(jìn)行數(shù)字化輸入輸出，從而確定水環(huán)境中該物質(zhì)的濃度。