劉 蕾，王恩賜，楊 磊，李曉琪，張 康，李亞林

(河南工程學院 環(huán)境與生物工程學院，河南 鄭州 451191)

作為常見的有機污染物，苯酚通常存在于地下水和土壤中，通過灌溉、雨水沖刷等作用，在土壤中遷移、吸附和累積，嚴重影響環(huán)境[1]。電動力學修復作為一種原位治理技術，因其運行簡便、操作成本低、適用于低滲透系數土壤和對原有生態(tài)環(huán)境影響較小的優(yōu)點而被廣泛應用于有機污染土壤修復，現有研究也證明電動力學技術對苯酚具有一定的去除效果[2]。然而，在單獨使用電動力學技術修復有機污染土壤的過程中，由電極水電解引起的土壤酸堿度改變、酸性區(qū)域擴散和電極腐蝕極化等一系列問題對有機物的去除效果影響明顯，故有研究者將電動力學技術與其他技術聯用來增強污染土壤中有機物的去除效果[3]。Maini等[4]將電動力學技術和生物浸濾技術聯合用于持久性有機污染物(POPs)的富集去除，研究結果表明兩種技術聯用可以提高污染物的電遷移效率；Ammami等[5]將電動力學技術與淋洗技術聯合用于多環(huán)芳烴(PAHs)的富集去除，修復22 d后PAHs的去除率可以達到54.4%；王燾等[6]研究證明了利用電動力學作用輔助以烷基苯磺酸鈉可以對苯酚起到最佳去除效果，去除率可以達到91.16%；劉安安[7]使用電動力-Fenton修復苯酚污染土壤，苯酚的平均遷移去除率可達70%左右，總體去除率可達63.2%。

過氧化鈣(CaO2)氧化作為一類新型的高級氧化技術被應用于地下水和受有機物污染土壤的原位修復中[8]。CaO2可以認為是H2O2的固體形式，自然狀態(tài)下可溶于水，在可控速率下產生H2O2和O2，具有強氧化性[9]?，F有研究同樣證明了高級氧化技術對苯酚具有較好的氧化降解作用[10]?；诖?，本研究以自制納米CaO2作為氧化劑強化電動修復苯酚污染土壤，考察了不同操作參數對土壤修復效果的影響，探討了納米CaO2強化電動修復苯酚污染土壤技術的可行性。

1 材料與方法

1.1 污染土壤

清潔土壤為高嶺土(河南鉑潤鑄造材料有限公司)，其化學成分如表1所示。向清潔土壤中添加一定質量分數(500 mg/kg)的苯酚污染液制成污染土壤，充分攪拌后放置24 h待用。

表1 高嶺土化學成分

1.2 土壤中苯酚的萃取及測定

土壤中苯酚的萃取及測定方法如下：稱取3.0 g土壤樣品，按1∶9的固液比均勻噴灑蒸餾水，置于水浴震蕩搖床中室溫震蕩20 min(300 r/min)，然后進行超聲萃取20 min，最后離心10 min(4 000 r/min)進行固液分離，棄去沉淀，取過濾液定容至50 mL，采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚含量[7]。

1.3 實驗裝置

自制實驗裝置(圖1)為亞克力材質，主要由陽極槽(φ100 mm×180 mm)、土壤室(φ100 mm×180 mm)和陰極槽(φ100 mm×180 mm)組成，三部分均為圓柱體。土壤室頂部開設70 mm×160 mm的長方形蓋板，可隨時打開取樣。陰、陽極槽與土壤室之間隔有孔徑為48 μm的尼龍濾布，阻隔土壤室內部的固相物質進入兩側電極室，并且通過法蘭盤連接。電極槽放置棒狀石墨電極(φ80 mm，純度為99.9%)，加藥裝置由2片有機玻璃圓板(φ75 mm)組成，圓板上均勻開32個圓孔(φ10 mm)，固定于陽極一定距離處。

圖1 電動修復裝置

1.4 實驗設計及流程

將1.1 kg污染土壤分層壓實裝入土壤室中，將自制納米CaO2[11](粒度為45～300 nm)填入濾布袋中后置于加藥裝置中，將加藥裝置固定在土壤室預定位置。向陰、陽極槽中分別加入KCl溶液(0.01 mol/L)，連接電源，進行電動修復。設定不同電壓梯度(0.5 V/cm、1.0 V/cm、1.5 V/cm、2.0 V/cm、2.5 V/cm)和不同修復時間(2 d、3 d、5 d、7 d、14 d)來研究污染土壤修復過程中苯酚含量的變化。在土壤室內部沿陽極槽至陰極槽水平方向均勻設置6個取樣點(取樣點中心間隔為30 mm)，具體分布如圖2所示。

圖2 取樣點分布

每組實驗在通電中和通電后取樣，通電中取樣時打開土壤室頂部蓋板，每個取樣點取一定土壤；通電后取樣時打開整個裝置，用推桿每次推出30 mm土壤，使用四分法取出待測定樣品。測定樣品的pH值、電導率、含水率和苯酚殘余含量，得到苯酚的遷移率為

(1)

式中：w0為修復前土壤中苯酚質量分數，mg/kg；w為修復后土壤中苯酚質量分數，mg/kg。R值越小，表明遷移效率越高[12]。

2 結果與分析

2.1 不同電壓對苯酚含量的影響

設定不同電壓對苯酚污染土壤進行修復，納米CaO2的投加量為5.5 g，每組分別通電1.5 d和3 d，結果如圖3所示。

圖3 不同電壓下苯酚的遷移率

由圖3(a)可知，在修復電壓為0.5 V/cm和1.0 V/cm時，經過1.5 d的修復，土壤中苯酚的R值沿陽極至陰極方向呈現遞減趨勢，T1取樣點的R值分別為1.099 56和1.681 80；當電壓升至1.5 V/cm時，T2和T3取樣點相較于1.0 V/cm時R值分別提升了6.00%和12.12%，而T1取樣點的R值降低了2.04%；電壓繼續(xù)升高，各取樣點的R值整體下降，苯酚在中部區(qū)域聚集。

苯酚因其本身具有的極性，在土壤中以離解態(tài)和非離解態(tài)兩種形式存在，靠近陽極區(qū)域土壤的pH值最低為5.20，此時苯酚在土壤中以非離解態(tài)形態(tài)存在，其遷移主要依靠電滲析作用由陽極向陰極移動[13]。當土壤為堿性時，苯酚在土壤中的存在形態(tài)主要為C6H5O-，主要依靠電遷移作用由陰極向陽極移動[14]。在修復過程中，電滲析和電遷移同時存在，共同影響苯酚的遷移富集，但由于電遷移的遷移速率比電滲析大一個數量級[6]，故苯酚整體的遷移方向為從堿性環(huán)境的土壤向酸性環(huán)境的土壤遷移。

由圖3(b)可知，修復3 d后各取樣點的R值均有大幅下降。當修復電壓為1.5 V/cm時，取樣點的R值平均下降了48.95%，而繼續(xù)提高電壓，取樣點的R值下降不明顯。因為除了上述苯酚的遷移作用，納米CaO2在土壤中持續(xù)生成的H2O2在電場力的作用下生成具有強氧化性的·OH，苯酚與·OH的氧化作用打開苯環(huán)轉變?yōu)樾》肿游镔|(如羧酸)，這些物質會在氧化氛圍中發(fā)生礦化，直至轉變?yōu)镠2O和CO2[15]。但由于投加納米CaO2的量一定，電壓的持續(xù)提升并無法提高·OH的理論生成量，故苯酚的去除效果不再提升。因此，選擇修復電壓為2.0 V/cm進行后續(xù)實驗。

2.2 不同修復時間對苯酚含量的影響

設定納米CaO2的投加量為5.5 g、修復電壓為2.5 V/cm，在不同修復時間梯度下對苯酚污染土壤進行修復。每組分別在通電中和通電完成后取樣進行測定分析，結果如圖4所示。

由圖4可知，通電結束后各取樣點的R值與通電中相比均有明顯下降，且隨著通電時間的延長，各取樣點的苯酚含量總體呈現下降趨勢。在修復1 d至1.5 d時，苯酚含量呈現出沿陽極至陰極方向遞減的趨勢；在修復時間達到2 d后，苯酚聚集區(qū)域向陰極移動；隨著修復時間的延長，苯酚聚集區(qū)域又會向陽極回移。這一現象與前面得到的苯酚遷移規(guī)律一致。除了上述電滲析和電遷移的共同作用，CaO2在生成H2O2的過程中會發(fā)生式(2)的反應生成Ca(OH)2[16]：

圖4 不同修復時間苯酚的遷移率

(2)

土壤的pH值會隨著Ca(OH)2的生成而升高，從而促使苯酚更多以C6H5O-形式存在，在電遷移的作用下由陰極向陽極移動；同時，土壤中大量分布的H+也會與Ca(OH)2發(fā)生反應，土壤的pH值會隨之降低，苯酚依靠電滲析作用由陽極向陰極移動。

在修復時間為7 d時，T6取樣點的R值降至0，其他取樣點的R值為0.037 24～0.169 50，苯酚的平均去除率達到90.35%；將修復時間延至14 d，除了T6，其他取樣點的R值均降至0，苯酚去除率達到100%，但通電時間增加了一倍，能耗增加。因此，選擇通電時間為7 d進行后續(xù)實驗。

2.3 不同投藥點位對苯酚去除率的影響

設定納米CaO2的投加量為5.5 g，加藥裝置固定在距陽極不同距離點位修復苯酚污染土壤，修復電壓為2.5 V/cm，每組分別通電3.5 d和7 d，結果如圖5所示。

圖5 不同投藥點位苯酚的遷移率

由圖5可知，CaO2加藥裝置固定于距離陽極3 cm處，修復3.5 d時T4取樣點的R值最大，為0.221 26，修復7 d時T3取樣點的R值最大，為0.206 17。這是因為通電初期苯酚在土壤中主要以非離解態(tài)存在，隨著土壤顆粒在電滲析作用下由陽極向陰極移動，在CaO2加藥裝置附近持續(xù)產生的·OH和Ca(OH)2均會促使苯酚離解，之后電遷移作用起主導作用，形成苯酚的反向逆流遷移。

當CaO2加藥裝置固定于距陽極9 cm、15 cm處時，均為T2取樣點的R值最大，即苯酚仍在靠近陽極區(qū)域聚集，此時靠近陰極區(qū)域的pH值均超過10.0，高堿度和CaO2對苯酚的分解作用促使苯酚更多以離解態(tài)由陰極遷移至陽極。在距陽極3 cm、9 cm和15 cm處設置固定加藥裝置，苯酚首先以非離解態(tài)由陽極向陰極遷移，在投藥裝置固定處與大量·OH發(fā)生氧化降解反應，通常認為苯酚會發(fā)生羥基化作用形成C6H4(OH)2、C6H6O2(酚或醌)等化合物[17]。這些非離解態(tài)化合物會隨著電滲析作用遷移至陰極方向，在后續(xù)的投藥裝置固定處繼續(xù)與·OH反應打開苯環(huán)發(fā)生降解礦化[18]。

與CaO2加藥裝置單獨固定一處相比，多處固定加藥裝置對苯酚去除率的影響相差不大，但加藥裝置的密集擺放在產生大量·OH的同時也產生了大量Ca(OH)2，會造成土壤板結，導致修復電流下降[19]；同時Ca(OH)2的大量存在使土壤整體pH值升至12.0左右，會對后續(xù)處理造成不利影響。因此，選擇在距陽極3 cm處設置一個CaO2加藥裝置進行后續(xù)實驗。

2.4 不同加藥量對苯酚去除率的影響

設定修復電壓為2.5 V/cm，在不同加藥量梯度下修復苯酚污染土壤，修復時間為7 d，每組分別通電3.5 d和7 d，結果如圖6所示。

圖6 不同加藥量條件下苯酚的遷移率

由圖6可知，CaO2投加量的改變對電動修復下苯酚在土壤中的遷移影響不大，遷移趨勢與其他條件因素實驗變化趨勢一致。當納米CaO2投加量為3.47 g時，土壤中的苯酚去除率為94.88%，達到最高。為了更好地解釋這一現象，在修復7 d后對加藥裝置中的CaO2殘余比例進行了測定，結果如表2所示。

表2 各組CaO2殘余比例

由表2可以看出，當納米CaO2投加量為0.67 g和2.07 g時，修復完成后投藥裝置中的納米CaO2已經全部參與反應，而當納米CaO2投加量為4.87 g和6.27 g時，CaO2殘余量較大，說明在修復過程中實際參與反應的CaO2在減少，此時苯酚去除率分別比3.47 g組下降了1.15個百分點和1.82個百分點。因此，確定CaO2最佳投加量為3.47 g。

2.5 紅外光譜分析

對最優(yōu)條件下修復完成的土壤進行紅外光譜表征，具體結果如圖7所示。

圖7 高嶺土及修復后土壤的紅外光譜

3 結論

(1)土壤中苯酚可以在電動力學作用下通過電滲流和電遷移進行有效遷移，苯酚殘余量隨著與陽極距離的增加而減少，遷移富集效果與電壓梯度正相關。

(2)在修復電壓為2.0 V/cm、修復時間為7 d、納米CaO2投加量為3.47 g、加藥裝置固定在距陽極3 cm處時，土壤中苯酚去除率可達94.88%。

(3)從紅外光譜分析結果初步判定納米CaO2可以促使苯酚發(fā)生氧化分解反應，推測生成了酚或醌類物質，這樣的氧化分解有望實現中間產物進一步開環(huán)轉化成酸直至分解成CO2和H2O。