宋久涇，董昕遠，田俊偉，雒曉濤，李長久

（西安交通大學材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室,西安 710049）

0 引言

等離子噴涂作為一種常用的熱噴涂技術，具有生產效率高、噴涂材料范圍廣等優(yōu)點，普遍應用于制備具有耐腐蝕、耐磨損、耐熱隔熱等性能的涂層，在航天航空、冶金重工、能源化工等領域得到了廣泛應用[1-4]。眾所周知，等離子噴涂技術在使用過程中需要關注的首要重要問題是需要確保涂層與基體之間具有良好的結合，防止涂層在服役過程中發(fā)生剝落而失效[5]。一般認為等離子噴涂涂層與基體間的結合主要依賴機械結合，結合力來自于扁平粒子與粗糙表面的機械嚙合力，因此，結合強度強烈依賴于噴砂基底表面的粗糙度[6-9]，且結合強度普遍較低，如在混凝土表面等離子噴涂的莫來石陶瓷涂層的結合強度僅依賴于機械結合，約3.8 MPa[10]。利用某些金屬材料可以通過局部冶金結合牢固地粘結在基體表面的特性，將其預先噴涂到基體表面形成粘結過渡層，該粘結層可為后續(xù)涂層提供清潔、粗糙、活性更高的表面，從而可有效提升整體涂層的結合強度[11,12]。Yilmaz 等人研究了粘結層對等離子噴涂氧化鋁涂層力學性能的影響，結果表明，無粘結層時氧化鋁涂層的結合強度為8.25 MPa，預先在基體上制備一層金屬粘結層可使氧化鋁涂層結合強度提高至20.12 MPa[13]。Li 等人總結了不同陶瓷涂層的結合強度，大量數據表明，直接在金屬涂層表面沉積的陶瓷涂層，結合強度約10 MPa 左右，而通過制備金屬粘結層后，部分涂層的結合強度可達60 MPa[14]。因此，粘結層的使用可以使涂層的結合強度得到有效的提升。

但對粘結層本身而言，其發(fā)揮性能的前提是應具有高的結合強度。對于熱噴涂涂層，涂層常呈現典型的層狀結構，結合強度主要由涂層與基體界面以及涂層層間界面的結合狀態(tài)決定。界面結合機制主要有機械結合、物理結合和化學結合或冶金結合[15-18]，其中，金屬合金涂層中冶金結合的結合力最強[19]。因此，通過在涂層界面處實現冶金結合，則可制備出具有高結合強度的金屬粘結層。早期的研究表明，Mo 在鐵基合金或鎳基合金基體上沉積時，在碰撞過程中可引起基體表面熔化，從而在沉積的Mo 粒子與鐵基合金基體界面間形成一層金屬間化合物，使得涂層即便在光滑基底上沉積也具有較高的結合強度[20]，因此高熔點難熔金屬可以用作粘結層材料。Ni 包Al粉末作為典型的粘結層材料，已經廣泛知曉并得到廣泛應用。主要原因是Ni/Al 復合粉末在噴涂過程中，經熱源加熱熔化后會通過發(fā)生生成金屬間化合物的放熱反應釋放大量的熱，從而進一步提升熔融粒子溫度，使其在碰撞基體時可將基體表面局部熔化，同樣可以實現涂層與基體界面的冶金結合[21-23]。因此，Mo 粉和Ni 包Al 復合粉末常被用作粘結層材料[24]。但是，上述冶金結合指的是在基體與第一層粒子之間的結合，當基體表面覆蓋一層涂層粒子后，后續(xù)粒子將在已沉積的同類材料粒子表面沉積，由于涂層材料的熔點顯著高于基體材料，不能再通過碰撞過程熔化粒子表面而形成冶金結合，因此涂層粒子層間界面結合較弱，結合強度仍然有限。因此如何在粒子與基體間界面形成冶金結合的同時，在涂層粒子界面間也形成有效的冶金結合以獲得內聚結合強度更高的涂層是提升金屬粘結層結合強度的關鍵。

在常規(guī)噴涂條件下，通過優(yōu)化粒子速度與溫度、噴涂氣氛等均無法大幅提升涂層的界面結合[25,26]。研究表明，影響涂層界面結合的關鍵因素是熔融粒子撞擊基體或已沉積涂層時的界面溫度[27]，較高的界面溫度可使得涂層粒子間形成更好的結合。而界面溫度又由熔滴溫度和基體溫度決定，因此可通過提高熔滴溫度和基體溫度兩種方法來提升界面溫度以獲得結合更好的涂層。對于金屬涂層而言，提高基體溫度會加速基體或已沉積涂層表面氧化膜的生成，且基體溫度越高，氧化膜越厚，較厚的氧化膜會阻礙涂層與基體間有效冶金結合的形成，進而限制涂層結合強度的提升[28]。因此，對于金屬涂層而言，通過提升基體溫度無法大幅度提升涂層的界面結合，而提升熔滴溫度則成為改善界面結合的關鍵。

如前所述，已有研究報道高熔點的熔滴碰撞在相對較低熔點的基體表面時會引起基體表面局部熔化而產生冶金結合。相關試驗結果表明[29,30]，在低碳鋼基體上噴涂Mo、W、Ta 粒子或在Al 基體上噴涂Ni、Cr 粒子時，高溫熔滴的碰撞可將基底表面局部熔化，在界面形成冶金結合，但在低碳鋼上噴涂與其熔點相近的Ni、Cr 粒子時，相應熔滴的碰撞則無法引起基體的局部熔化。該結果表明，當過熱溫度有限的熔滴碰撞在與其熔點及熱物理性能相近的基體上時，難以將基體表面局部熔化而形成冶金結合，但是若能將噴涂粒子加熱到與難熔粒子熔點相當的高溫，則可在碰撞同質基體時將基體表面局部熔化形成冶金結合，也即實現涂層界面間冶金結合的形成。

綜上所述，大幅提升熔滴的過熱溫度，實現超高溫熔滴的制備是實現強結合金屬粘結層的關鍵。然而，對于一般的金屬合金粒子，在等離子射流加熱過程中，熔化后發(fā)生的元素蒸發(fā)會導致加熱效果變差，極大地限制熔滴溫度的大幅度提升[31,32]。針對這一問題，前期研究提出基于粉末設計的理念[33]，使用高熔點的金屬Mo 包覆鎳基合金粒子，設計了一種核殼結構的復合粉末，外部高熔點的Mo 層可有效抑制內部NiCr 等合金元素的蒸發(fā)，試驗和模擬結果[33,34]均表明，Mo 包覆可使鎳基合金熔滴的溫度提升500 ℃以上，使用氣罩保護在不銹鋼基體上制備涂層的研究結果表明，涂層與基體以及涂層層間均形成了充分的冶金結合。進一步試驗表明，通過制備Mo 包覆304 不銹鋼顆粒[35]，使用氣罩保護等離子噴涂在不銹鋼基體上也獲得了高結合強度的金屬涂層。這些結果表明基于Mo 包覆合金粉末可以通過等離子噴涂獲得溫度超過Mo 熔點的熔滴，在其碰撞鐵基或鎳基合金基體時可以期待在鋪展中熔化基體表面或粒子表面而持續(xù)在粒子界面處形成冶金結合，從而有望作為一類新型高結合強度粘結層材料使用。

因此，本論文基于包覆粉末的設計理念，通過采用機械合金化制備的Mo 包覆Ni20Cr 復合粉末，研究在大氣條件下使用等離子噴涂制備NiCrMo 合金涂層的結合性能，以期使用包覆粉末來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粘結層材料，實現高結合強度金屬粘結層的制備，為確立新型金屬粘結層材料提供依據。

1 試驗

1.1 粉末制備

粉末采用機械合金化制備。采用的Mo 原始粉末為金堆城鉬業(yè)集團有限公司生產的純Mo粉，粒徑0.8～1.2 μm；核芯材料為湖南益陽先導等離子粉末有限公司通過氣霧化方法生產的球形Ni20Cr 合金粉末，粒徑75～100 μm。兩種粉末的形貌如圖1 所示。在球磨前對Ni20Cr 粉末進行酸洗以去除粉末表面的氧化膜。磨球選擇直徑3 mm 的不銹鋼球，球料比為5:1。為防止球磨過程中金屬粉末發(fā)生氧化，在球磨前對球磨罐進行抽真空并填充氬氣。球磨參數為：轉速160 r·min-1下球磨24 min，然后在轉速150 r·min-1下球磨96 min。球磨后的粉末在1000 ℃的溫度下熱處理30 min，以強化核殼界面的結合。

圖1 原始粉末的表面形貌：(a) Mo; (b) Ni20CrFig.1 Morphology of initial powder: (a) Mo; (b) Ni20Cr

1.2 涂層制備

本試驗采用江西九江等離子噴涂設備廠生產的GP80 型高能APS 系統(tǒng)制備涂層，試驗采用Ar作為噴涂主氣，H2作為輔助氣體，送粉方式為內送粉，送粉氣體為N2。試驗均在大氣氣氛下進行?；w材料選用Q235 鋼，在噴涂前采用20 目的棕剛玉對基體表面進行噴砂粗化處理。等離子噴涂工藝參數如表1 所示。

表1 等離子噴涂工藝參數Table 1 Plasma spray process parameters

1.3 涂層性能表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM, MIRA 3 LMH,TESCAN, Czech)對粉末的形貌以及涂層的截面顯微組織進行分析，使用附帶的能譜儀(EDS)對涂層的成分進行分析。采用 DPV-2000 (Saint-Bruno,QC, Canada) 測試系統(tǒng)對粒子飛行過程中的溫度變化進行了測試。

根據 ASTM C633-79 熱噴涂涂層粘結強度標準對涂層的結合強度進行測試。采用的對偶件基體為低碳鋼，直徑為25.4 mm。在試驗前對兩個對偶件進行丙酮清洗和噴砂粗化處理。使用環(huán)氧樹脂E7 膠將制備有涂層的對偶件與另一個僅進行表面噴砂處理的對偶件粘合起來，使用專用夾具固定加壓，并在100 ℃的條件下保溫3 h 使E7 膠固化。拉伸測試在Instron1195 電子拉伸試驗機上進行，拉伸速度為0.2 mm·min-1。每次試驗噴涂不少于3 組對偶件進行測試，求其平均值作為涂層試樣的結合強度。

2 結果與分析

2.1 核殼結構Ni20Cr-Mo 粉末微觀結構

圖2 所示為采用機械合金化法制備的核殼結構Ni20Cr-Mo 復合粉末。由圖2(a)所示粉末的截面結構可知，Mo 粉均勻完整地包覆在Ni20Cr 內核表面。由于粉末經歷了熱處理，外層包覆的Mo與Ni20Cr 核芯中的元素發(fā)生了擴散，在核殼界面處可觀察到一層襯度介于Mo 及Ni20Cr 之間的中間擴散層，團隊已有研究表明[36]，該中間擴散層的成分為Ni、Cr、Mo，厚度約為1 μm。結合復合粉末的表面形貌圖(b)可知，外層的Mo 殼結構致密。

圖2 Ni20Cr-Mo 粉末結構與形貌：(a) 截面結構；(b)表面形貌Fig.2 The cross-sectional microstructure and surface morphology of Ni20Cr-Mo powder:(a) cross-sectional microstructure; (b) surface morphology

2.2 基體材料對NiCrMo 熔融粒子實現碰撞熔化所需溫度的影響

根據文獻[30,37]中報道的一維傳熱模型，針對NiCrMo 熔融粒子碰撞在不銹鋼、低碳鋼、鎳基合金基體時熔滴與基體的界面溫度演變進行計算，進而預測粒子碰撞在不同基體上時提供焊合而實現碰撞冶金自結合所需的溫度條件。該模型忽略了扁平粒子上表面與外界的換熱，假設瞬間將一定溫度與一定厚度的熔滴置于平直基體表面與基體接觸而發(fā)生換熱，從而使得接觸界面與基體的溫度發(fā)生變化，且認為當界面溫度達到基體熔點時基體表面即可發(fā)生熔化。考慮到熔滴與基體之間的接觸接近理想接觸，因此在計算時界面熱阻取10-9(m2K)/W。由于金屬材料的熱物性參數往往隨溫度變化而變化，并非一定值，為簡化計算，基體材料的熱物性參數取材料在固態(tài)溫度區(qū)間內的平均值進行計算。不銹鋼和鎳基合金的熱物性參數均隨溫度單調變化[38,39]，故采用固態(tài)溫度區(qū)間內熱物性參數的平均值作為計算值是合理的。但對低碳鋼，由文獻數據[40,41]可知，其在固態(tài)時的熱物性參數不隨溫度單調變化，在小于750 ℃時，熱導率隨溫度升高而降低，大于750℃時，熱導率隨溫度升高而升高，故直接采用整個固態(tài)溫度區(qū)間內熱物性參數的平均值不能準確衡量低碳鋼的熱物性，因此本研究分別計算小于750 ℃和大于750 ℃兩個溫度區(qū)間內低碳鋼的熱物性參數的平均值，通過兩組熱物性參數值以分段函數的形式進行代入計算。假設Ni20Cr-Mo 粒子在碰撞基體前已經完全合金化，即整個粒子為Mo 合金化的NiCr 基固溶體，因此在計算過程中Ni20Cr-Mo 粒子選用與Ni20Cr 粒子相同的熱物性參數。相關材料熱物性參數的計算值如表2 所示。圖3 為針對不同熔滴溫度計算得到的Ni20Cr-Mo粒子在不同基體上沉積時的界面溫度隨時間的演變，其中基體的初始溫度設置為25 ℃。由圖可知，高溫熔滴撞擊基體時，界面溫度會迅速升高達到最大值，而后逐漸降低，且隨著熔滴溫度的升高，界面最高溫度也不斷升高。若界面最高溫度能夠升至基體熔點溫度以上，則可能引起基體表面熔化進而產生冶金結合。對不同的基體材料，由于熱物性參數不同，引起基體熔化所需的熔滴溫度也不同。根據計算結果可知，Ni20Cr-Mo 粒子在不銹鋼基體上沉積時引起基體表面熔化形成冶金結合所需的溫度約為2420 ℃，在鎳基合金基體上約為2360 ℃，在低碳鋼基體上約為2600 ℃。以上結果表明，當將Ni20Cr-Mo 粒子分別加熱至上述溫度以上時，即可實現與不同基底的冶金結合。

表2 相關材料的熱物性參數計算值Table 2 Calculated thermal physical properties of related materials

圖3 熔滴溫度對Ni20Cr-Mo 熔滴碰撞不同基體時的界面溫度演變的影響：(a) 不銹鋼；(b) 鎳基合金；(c) 低碳鋼Fig.3 Effect of droplet temperature on interface temperature evolution of Ni20Cr-Mo droplet impacting on different substrates:(a) stainless steel; (b) Ni-based alloy; (c) mild steel

圖4 所示為采用內送粉噴嘴獲得Mo 包覆Ni20Cr 粒子的溫度隨距離變化的測量結果，由該結果看出，粒子平均溫度隨距離的增加呈小幅降低趨勢，但在噴涂距離小于120 mm 的條件下，粒子平均溫度大于2620 ℃。結合前述熔滴碰撞低碳鋼引起表面熔化的條件，將有一半以上的熔融粒子碰撞在低碳鋼基體表面時引起表面熔化而形成冶金結合。而對于奧氏體不銹鋼與鎳基合金基體，大部分熔滴滿足碰撞鋪展過程中引起基體表面熔化而產生冶金結合的條件?？紤]到鎳采用Mo合金化后并不引起合金熔點的上升，反而稍微降低其熔點的特征[42]，當Ni20Cr-Mo 合金熔滴碰撞基體沉積形成由第一層粒子構成的涂層后，后續(xù)的粒子將依次碰撞在已沉積的NiCrMo 合金粒子表面，根據上述Mo 合金化鎳基合金后的特點與熔融粒子溫度條件，涂層中NiCrMo 粒子間也將以充分的冶金結合連接而確保涂層的內聚結合強度大于或等于涂層與基體之間的結合強度。

圖4 Ni20Cr-Mo 粒子溫度隨噴涂距離的變化Fig.4 Temperature evolution of Ni20Cr-Mo particles against spray distance

2.3 大氣等離子噴涂NiCrMo 合金涂層的顯微結構

圖5 為采用大氣等離子噴涂制備的NiCrMo合金涂層橫截面的微觀組織結構。由圖5(a)可以看出NiCrMo涂層由于粒子沉積而形成層狀結構，涂層致密度較高，孔隙較少，涂層內部未觀察到有未熔化沉積所具有的典型球形粒子，這是由于Mo 包覆Ni20Cr 粒子充分熔化后沉積的結果，這與粒子溫度的測量結果一致。在涂層中可觀察到三種典型的不同襯度的區(qū)域，經EDS 分析可知，黑色對比度區(qū)域為氧化夾雜，對比度呈白色的區(qū)域為富Mo 相，為沒有完全合金化的富Mo 粒子部分沉積形成，淺灰色對比度區(qū)域為Mo 合金化的NiCr 基固溶體。由于噴涂是在大氣環(huán)境下進行，因此粒子不可避免地會發(fā)生氧化，盡管Mo 具有良好的去除氧化物的保護效果[43,44]，但當其完全熔化并與NiCr 合金化后就失去保護效果，從而使涂層中的NiCr 發(fā)生氧化而在涂層內部形成氧化物夾雜。在高倍下對涂層進行觀察可以發(fā)現，涂層層間結合良好，未發(fā)現有明顯的未結合界面，且部分層間界面難以顯化觀察。該現象表明，在粒子沉積的過程中，高溫的Ni20Cr-Mo 熔滴可將已沉積的涂層局部熔化，在涂層層間界面處形成冶金結合。為了確認涂層與基體界面處基于碰撞熔化產生冶金結合的狀態(tài)，在拋光基體表面沉積涂層后觀察涂層與基體間界面結構如圖5(c)所示，基體表面從初始的平直狀態(tài)表現為分布有一定深度的凹坑的結構，表明Ni20Cr-Mo 熔滴在碰撞基體時引起基體表面局部熔化，在熔坑區(qū)域的界面處形成了冶金結合。

圖5 大氣等離子噴涂NiCrMo 涂層顯微結構：(a) 涂層截面（低倍）；(b) 涂層截面（高倍）；(c)平直基體表面的涂層與基體界面Fig.5 Microstructure of atmospheric plasma-sprayed NiCrMo coating: (a) the cross-sectional microstructure (low magnification);(b) the cross-sectional microstructure (high magnification); (c) microstructure of coating-substrate interface on flat substrate surface

2.4 大氣等離子噴涂Ni20Cr-Mo 涂層的結合強度

采用Mo 包覆NiCr 粉末通過氣罩保護等離子在不銹鋼表面噴涂NiCrMo 涂層，不論是在噴涂狀態(tài)，還是經過噴丸處理，涂層的結合強度都超過65 MPa，超過粘結膠的強度而無法給出具體值[33,45]。針對在大氣等離子噴涂條件下在低碳鋼基體表面噴涂的NiCrMo 涂層，分別在不同時間通過兩組試驗共測試了7 組試樣的拉伸強度。試樣斷裂后的外觀形貌如圖6 所示，對偶件的斷裂也均發(fā)生在膠層處，因此NiCrMo 涂層的結合強度大于試驗測得的平均拉伸強度。測試結果如表3所示，表明涂層的結合強度大于76.1 MPa。傳統(tǒng)的NiAl 與NiCrAl 自粘結粉末，依賴于粉末粒子加熱過程中放熱反應提升粒子溫度，從而期待通過冶金結合提升涂層與金屬基體的結合強度。對于Ni/Al 粘結層材料，當加熱不能引起絕熱放熱反應時，對粒子溫度提升的效應有限[25]，可能由于形成熔點較高的NiAl 金屬間化合物，即使優(yōu)化噴涂參數，結合強度也僅達到33 MPa[46]，而對于自粘結性NiCrAl 粉末體系，優(yōu)化等離子噴涂參數后的涂層結合強度也僅43.6 MPa[46]。由此表明，使用Mo 包覆粉作為噴涂材料可獲得高結合強度的金屬涂層。因此，Mo 包覆Ni20Cr 合金粉末將是一種具有顯著提升粘結層結合層強度的自粘結粉末材料。

圖6 典型拉伸對偶測試試樣斷裂后的外觀形貌Fig.6 Macro-morphology of typical tensile cylinder couples after fracture

表3 大氣等離子噴涂在低碳鋼上的NiCrMo 涂層的結合強度Table 3 Adhesive strength of NiCrMo coating deposited on mild steel by atmospheric plasma spraying

3 結論

本研究采用機械合金化制備了核殼結構Ni20Cr-Mo 粉末，使用大氣等離子噴涂在低碳鋼基體上制備了NiCrMo 合金涂層，表征了該涂層的結合強度，以期為將Mo 包覆合金粉末作為新型粘結層材料提供依據。主要結論如下：

(1) 大氣等離子噴涂可以將Mo 包覆Ni20Cr粉末粒子加熱至Mo 熔點以上的高溫，滿足碰撞低碳鋼基體或沉積粒子表面時引起基體表面熔化而基于焊合形成冶金結合的要求，獲得同時具有高結合強度與內聚強度的涂層。

(2) 在大氣等離子噴涂條件下制備的涂層，由于受Mo 的保護作用，涂層內氧化夾雜較少，組織結構致密。

(3) 拉伸試驗表明在低碳鋼基體上噴涂的涂層的平均結合強度大于76.1 MPa，考慮到低碳鋼基體表面沉積涂層時所需的熔滴溫度條件比不銹鋼與鎳基合金基體更加苛刻的特征，本研究結果表明Mo 包覆Ni20Cr 復合粉末將是一種能夠適用于鐵基與鎳基基體的可靠確保結合強度的粘結層材料。