姚 珊，張璇凌，蔡雨欣，何連瓊，李佳潼，王小龍，劉 穎, 2*

1. 中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081 2. 中央民族大學(xué)北京市食品環(huán)境與健康工程技術(shù)研究中心，北京 100081

引 言

湖泊富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)今面臨的最為嚴(yán)重的水環(huán)境問(wèn)題之一，氮磷是引起富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵限制因子。 隨著湖泊富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)持續(xù)惡化，水體中積累的氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽通過(guò)沉降、擴(kuò)散等形式匯入底泥中，當(dāng)?shù)啄嘀械牡桌鄯e到一定程度時(shí)，在一定環(huán)境條件下又會(huì)通過(guò)擴(kuò)散、對(duì)流、再懸浮等形式釋放到水體中，加劇湖泊富營(yíng)養(yǎng)化狀況[1]。 目前，國(guó)內(nèi)外眾多研究表明，水體和底泥中不同形態(tài)氮磷的生物活性及其對(duì)環(huán)境的影響和反饋?zhàn)饔貌煌?，各形態(tài)氮磷的分布特征能有效地揭示水體富營(yíng)養(yǎng)化的過(guò)程與機(jī)制[2]。 同時(shí)研究水體和底泥兩種介質(zhì)氮磷各形態(tài)的分布特征有助于更全面地了解湖泊富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，并為湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的治理提供依據(jù)。 分光光度法作為檢測(cè)氮磷的重要手段，在獲取基礎(chǔ)數(shù)據(jù)方面發(fā)揮著重要作用。 針對(duì)各形態(tài)氮磷的測(cè)定，分別依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法和國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道較為成熟的方法。

絕對(duì)主成分得分-多元線性回歸(absolute principal components score combined with multivariate linear regression, APCS-MLR)主要用于重金屬、有機(jī)污染物和大氣顆粒物源解析，在湖泊氮磷污染源解析中應(yīng)用很少。 本研究利用該模型對(duì)湖泊水體和底泥中氮磷污染源進(jìn)行解析，探究該模型在氮磷污染源解析方面的適用性，為所研究區(qū)域的污染治理提供建議。

白洋淀位于河北省保定市，作為華北平原最大的富營(yíng)養(yǎng)化湖泊，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間接收大量來(lái)自保定和附近村莊的生活污水和工業(yè)廢水[3]。 隨著河北雄安新區(qū)的建設(shè)，其水質(zhì)狀況受到廣泛關(guān)注。 因此，研究現(xiàn)階段白洋淀水體富營(yíng)養(yǎng)化狀況具有重要意義。

本研究將以白洋淀為研究對(duì)象，探究白洋淀水體和底泥各形態(tài)氮磷的分布特征，根據(jù)主成分分析結(jié)果綜合評(píng)估各區(qū)域的污染狀況，并利用APCS-MLR模型進(jìn)行源解析，研究結(jié)果為相關(guān)部門提供更為科學(xué)的意見(jiàn)和建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Spectrumlab 22pc可見(jiàn)光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)，JASCOV-750紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本JASCO公司)，SX712便攜式多參數(shù)測(cè)量?jī)x(上海三信儀表廠)，SS-325滅菌鍋(日本TOMY公司)，THZ-82型恒溫振蕩器(常州市國(guó)華電器有限公司)。 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液[GSB04-1741-2004(a)]，氨氮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)083304—50]，硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)083215—50]，水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07307a)，亞硝酸鈉，磷酸，4-氨基苯磺酰胺，抗壞血酸，鉬酸銨，酒石酸銻鉀，過(guò)硫酸鉀，酒石酸鉀鈉，納氏試劑，氨基磺酸，氯化銨、連二亞硫酸鈉等。 所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 樣品采集、預(yù)處理及統(tǒng)計(jì)分析

2019年7月在白洋淀采集樣品，共布24個(gè)采樣點(diǎn)(圖1所示)，可劃分為四個(gè)區(qū)域。 河口區(qū)域中的白溝引河、府河、唐河、孝義河是白洋淀的進(jìn)水口，趙王新河為白洋淀的出水口。 周邊城鎮(zhèn)的工農(nóng)業(yè)廢水、生活污水由進(jìn)水口排入白洋淀。 白洋淀景區(qū)旅游業(yè)發(fā)達(dá)，常年接受大量的游客加重生活源污染，此外，該區(qū)域生長(zhǎng)的大量的動(dòng)植物，其殘?bào)w分解也對(duì)氮磷含量有很大貢獻(xiàn)。 淀邊緣區(qū)靠近附近城鎮(zhèn)，大量生活污水、工業(yè)廢水排入，養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便以及飼料殘?jiān)鼘?duì)氮磷污染也有一定影響。 水上居民區(qū)則主要受到附近居民產(chǎn)生的生活源污染的影響。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

2 結(jié)果與討論

2.1 水體中氮磷總量及形態(tài)的分布特征及污染評(píng)價(jià)

2.1.1 水體氮磷總量的分布特征及污染評(píng)價(jià)

白洋淀水體中各采樣點(diǎn)的總氮(TN)、總磷(TP)含量及相應(yīng)湖泊環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和湖泊富營(yíng)養(yǎng)化標(biāo)準(zhǔn)如圖2(a,b)所示。 本研究四個(gè)采樣區(qū)域水體中TN含量(mg·L-1)的平均值依次為2.64(河口)>2.04(淀邊緣區(qū))>1.94(白洋淀景區(qū))>1.65(水上居民區(qū))；TP平均含量相差不多，其中白洋淀景區(qū)污染相對(duì)嚴(yán)重。 水體中TN含量最高的點(diǎn)位于S8(府河河口)；TP含量最高的點(diǎn)位于S3(郭口里村)(見(jiàn)圖1)。 府河沿線農(nóng)田廣泛使用復(fù)合肥，除被作物利用外，磷素主要在土壤中累積，而氮素不易在土壤中積累，會(huì)在汛期隨徑流匯入府河，造成府河河口TN含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他區(qū)域。 郭口里村與白洋淀景區(qū)距離近，人類活動(dòng)頻繁，有大量的生活污水排入河中，且大面積的養(yǎng)殖行為導(dǎo)致含有大量氮磷元素的餌料排入湖中，加之采樣點(diǎn)處水深較淺，且底泥中的氮磷含量高易釋放到水體中，這可能是該區(qū)域水體TN、TP含量高的原因。

圖2 本研究水體的水質(zhì)評(píng)價(jià)和富營(yíng)養(yǎng)化類型評(píng)價(jià)Fig.2 Water quality evaluation and eutrophication type evaluation in water

對(duì)比我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，基于TN含量，該湖泊Ⅴ類及劣Ⅴ類水質(zhì)的采樣點(diǎn)占95.8%；基于TP含量，該湖泊Ⅳ類及以上水質(zhì)占95.8%。 對(duì)比我國(guó)《湖泊富營(yíng)養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》，基于TN含量，該湖泊所有采樣點(diǎn)均為重富營(yíng)養(yǎng)型；基于TP含量水平，該湖泊41.7%的采樣點(diǎn)為富營(yíng)養(yǎng)型，54.2%為重富營(yíng)養(yǎng)型。 由此可見(jiàn)，白洋淀水體的氮磷污染嚴(yán)重。

2.1.2 水體中各形態(tài)氮磷的分布特征

水體中不同形態(tài)的磷對(duì)于富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)不同，溶解性無(wú)機(jī)磷(DIP)反應(yīng)活性最大，最容易被藻類等水生植物吸收利用；溶解性有機(jī)磷(DOP)可參與顆粒與植物表面的吸附解吸，可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和利用；顆粒態(tài)磷難以被生物直接利用[9]。 因此，DIP和DOP含量對(duì)于白洋淀富營(yíng)養(yǎng)化影響更大。 由圖3(b)可知，白洋淀DOP和DIP之和(相當(dāng)于TDP的含量)占TP的比例達(dá)到52.8%，說(shuō)明白洋淀水體磷含量引起富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)較大。 所有采樣點(diǎn)中采樣點(diǎn)S3(郭口里村)的TDP含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，應(yīng)作為重點(diǎn)控制區(qū)域。

2.2 底泥總氮總磷及各形態(tài)氮磷的分布特征及污染評(píng)價(jià)

2.2.1 底泥氮磷總量的分布特征及污染評(píng)價(jià)

白洋淀底泥中各采樣點(diǎn)的TN和TP含量及相應(yīng)的污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如圖4所示。 本研究的四個(gè)采樣區(qū)域中底泥TN含量(mg·kg-1)的平均值依次為1 946(白洋淀景區(qū))>1 586(淀邊緣區(qū))>1 197(水上居民區(qū))>1 159(河口)，TP含量(mg·kg-1)平均值依次為694.8(淀邊緣區(qū))>614.1(河口)>594.5(白洋淀景區(qū))>476.2(水上居民區(qū))。 S4(荷花大觀園)和S3(郭口里村)底泥中的TN含量最高；S16(西淀頭)和S19(端村)底泥TP含量最高。 S3和S4均位于白洋淀景區(qū)水域，S16和S19均位于淀邊緣區(qū)附近。 總體來(lái)看，白洋淀景區(qū)和淀邊緣區(qū)底泥TN、TP含量相對(duì)較高，水上居民區(qū)底泥TN、TP含量相對(duì)較低。 白洋淀景區(qū)旅游業(yè)發(fā)達(dá)，常年接受大量的游客會(huì)加重生活源污染負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致大量氮磷元素沉降到底泥中，造成底泥氮磷污染相對(duì)嚴(yán)重，此外，白洋淀景區(qū)生長(zhǎng)著大量的動(dòng)植物，動(dòng)植物殘?bào)w分解也對(duì)于底泥氮磷有很大貢獻(xiàn)。 淀邊緣區(qū)采樣點(diǎn)靠近附近城鎮(zhèn)，大量生活污水、工業(yè)廢水排入，養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便和飼料殘?jiān)鼘?duì)底泥氮磷都有很大的貢獻(xiàn)。 水上居民區(qū)雖有居民造成的生活源污染，但人口較少，導(dǎo)致生活源污染小，且遠(yuǎn)離附近城鎮(zhèn)，受城鎮(zhèn)排入的生活生產(chǎn)污水影響小，這可能造成該區(qū)域底泥氮磷污染較小。

圖3 水體各采樣點(diǎn)中形態(tài)(a)氮、(b)磷的含量Fig.3 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in water

圖4 參照評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和綜合污染指數(shù)的底泥氮磷污染評(píng)價(jià)(a)： 參照評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；(b): 參照綜合污染指數(shù)Fig.4 N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation standard and composite pollution index(a)： N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation; (b): N and P pullution evelution of composite pollution index

參照美國(guó)環(huán)保署制定的標(biāo)準(zhǔn)，基于底泥TN含量，79.2%的采樣點(diǎn)處于中度污染，8.33%的采樣點(diǎn)TN含量處于重度污染；基于TP含量，66.7%的采樣點(diǎn)處于中度污染，29.2%的采樣點(diǎn)處于重度污染[見(jiàn)圖4(a)]。 參照加拿大環(huán)境部制定的標(biāo)準(zhǔn)，基于底泥TN含量，所有采樣點(diǎn)均能引起最低級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)；基于TP含量，45.8%的采樣點(diǎn)能引起最低級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)[見(jiàn)圖4(a)]。 依據(jù)綜合污染指數(shù)，20.8%的采樣點(diǎn)為輕污染，50.0%的采樣點(diǎn)為重污染，29.2%的采樣點(diǎn)為嚴(yán)重污染[見(jiàn)圖4(b)]。 因此，白洋淀底泥氮磷有較為嚴(yán)重的污染，氮磷二次釋放會(huì)加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化。

2.2.2 底泥各形態(tài)氮磷分布特征

圖5 底泥各采樣點(diǎn)形態(tài)(a)氮、(b)磷含量Fig.5 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in sediment

底泥中不同形態(tài)磷對(duì)于水體富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)不同，可分為： 弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、可還原態(tài)磷(BD-P)、金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)。 Ex-P，BD-P和NaOH-P三種磷形態(tài)總和構(gòu)成了生物有效態(tài)磷(BAP)[10]。 BAP占TP的比例范圍為8.50%～28.0%。 由圖5(b)可知，四個(gè)采樣區(qū)域BAP的平均含量(mg·kg-1)依次為： 97.48(河口)>90.65(白洋淀景區(qū))>83.81(淀邊緣區(qū))>62.73(水上居民區(qū))，其中所有采樣點(diǎn)的BAP含量中，采樣點(diǎn)S6(203.6)，S23(139.8)和S19(135.4)三個(gè)點(diǎn)高，且這三個(gè)點(diǎn)底泥TP含量也相對(duì)較高，可考慮作為重點(diǎn)控制目標(biāo)。

2.3 基于主成分分析法的白洋淀氮磷污染綜合評(píng)價(jià)

圖6 基于PCA得分的氮、磷污染空間分布圖Fig.6 N, P pollution of Spatial distribution mapbased on PCA scores

2.4 基于APCS-MLR模型的源解析

綜上，利用APCS-MLR模型進(jìn)行源解析在一定程度上可以得到相對(duì)可靠的結(jié)果。 從源解析結(jié)果來(lái)看，生活源污染對(duì)于白洋淀水體和底泥氮磷各形態(tài)的貢獻(xiàn)最大，養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)及動(dòng)植物殘?bào)w分解的貢獻(xiàn)也相對(duì)較大。 因此，對(duì)于這幾種污染來(lái)源尤其生活源污染的控制非常必要。

3 結(jié) 論

(2) 白洋淀各采樣點(diǎn)的底泥受到不同程度的氮磷污染，區(qū)域差異大。 底泥生物可利用性氮占TN的比例為17.9%～66.4%，生物可利用性磷(BAP)占TP的比例范圍為8.50%～28.0%，說(shuō)明底泥氮磷釋放可能加劇白洋淀水體富營(yíng)養(yǎng)化狀況。

(3) 根據(jù)主成分分析結(jié)果，白洋淀景區(qū)污染嚴(yán)重，應(yīng)作為重點(diǎn)治理區(qū)域。 APCS-MLR源解析結(jié)果表明生活源污染對(duì)于各形態(tài)氮磷含量貢獻(xiàn)最大，其他污染源也對(duì)各形態(tài)氮磷含量有不同程度的貢獻(xiàn)。

(4) 根據(jù)研究結(jié)果，相關(guān)部門應(yīng)對(duì)白洋淀景區(qū)等區(qū)域進(jìn)行重點(diǎn)治理，可通過(guò)減少五大污染源尤其生活源污染緩解白洋淀水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。 未來(lái)可結(jié)合其他富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)以及重金屬、有機(jī)污染物等污染狀況，對(duì)白洋淀進(jìn)行綜合治理。