吳雙成，程 普，李婷婷，楊 陽，鐵付德，金普軍*

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069 2. 陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710119 3. 山東省文物保護(hù)修復(fù)中心，山東 濟(jì)南 250014

引 言

2002年，山東省文物考古研究所(現(xiàn)山東省文物考古研究院)在日照市西郊西十里堡村西，開展了海曲漢墓群的考古發(fā)掘工作，是2002年度全國十大考古新發(fā)現(xiàn)之一。 該墓群共出土漆器約500件(圖1)，其中有不少圓奩盒、長方盒和梳盒等漆盒類漆器。

漆盒類漆器是漢代漆器中最為重要的一類器物，一般分為單盒、母子盒，如馬王堆漢墓中出土的雙層九子奩，內(nèi)有橢圓形、馬蹄形、長方形外等形狀的子奩。 漆盒形制多樣，制作工藝復(fù)雜，至少需要經(jīng)過制胎、打底、刮灰、裱制、打磨、髹涂、裝飾等工序。 切片顯微觀察是研究髹漆工藝的重要方法和關(guān)鍵，可為漆器組成結(jié)構(gòu)研究提供重要圖像信息和參考依據(jù)[1]。 為了更好地了解該批漆盒的制作工藝，本工作

圖1 山東日照海曲墓地M106出土五子奩盒

在以往研究的基礎(chǔ)上[2]，以6座墓葬中出土的漆盒殘片為研究對象，進(jìn)行了漆膜切片和光譜學(xué)綜合研究，為了解我國漢代髹漆工藝和弘揚(yáng)漆文化提供了重要的參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

漆盒的殘片樣品來自山東日照海曲墓地M106等6個(gè)墓葬(表1)。

表1 日照海曲漢墓群漆盒樣品清單

為便于將海曲漢墓出土漆器漆膜樣品與新漆膜樣品進(jìn)行紅外圖譜對比，采用如下方法制作新漆膜樣品： 用毛刷在玻璃板上快速涂刷產(chǎn)自秦嶺的生漆(購自西安生漆涂料研究所)，形成一層均勻的漆膜，再放入溫度為20 ℃、濕度為80%的蔭室中干燥成膜(2015年制樣)，樣品編號為No.9。

1.2 儀器與測試條件

1.2.1 超景深顯微鏡

采用基恩士VHX-600K型超景深顯微鏡，用環(huán)氧樹脂包埋樣品，切片剖光后直接觀察。

1.2.2 掃描電鏡及能譜儀

采用FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡及其裝備的EDAX能譜儀。 測試條件： 高真空模式5×10-3Pa以下，加速電壓20 kV。

1.2.3 X-射線衍射儀

采用D/Max-3cx射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相檢測。 衍射角掃描范圍為10°～70°，工作電壓和電流分別為40 kV和35 mA，掃描速度8°·min-1，步寬0.02°，連續(xù)掃描。

1.2.4 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀

使用PerkinElmer公司的Spectrum Two型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，設(shè)定分辨率為4 cm-1，光譜范圍為400～4 000 cm-1，疊加次數(shù)為16次。

1.2.5 拉曼光譜儀

使用英國雷尼紹公司的in-via-Reflex型顯微共焦激光拉曼光譜儀，設(shè)定激發(fā)光為氬離子激光器產(chǎn)生的514.5 nm線，物鏡為50×，光斑尺寸約為1 μm，信息采集時(shí)間為10～120 s，光譜范圍100～1 800 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微觀察結(jié)果

漆膜切片研究步驟包括截樣→固定→注膠→磨薄→鏡檢等環(huán)節(jié)，利用生物纖維鏡投射模式觀察漆膜中不同的分層，利用測量軟件可以獲得各分層的具體尺寸[3]。

顯微照片及樣品漆膜分層厚度數(shù)據(jù)顯示，No.1—No.8樣品均為漆灰層→底漆層→面漆層→色漆層(彩繪層)的結(jié)構(gòu)(圖2、表2)，與其他區(qū)域漢代漆器分層基本類似。 漆盒均有較厚且平整的漆灰層和底漆層，不僅滿足了工匠追求完美幾何造型的需求，而且為漆盒最終打磨成型提供了便利，是制作各種特殊形態(tài)妝奩用具的重要技法。 底漆層不僅能遮蓋漆灰層顏色，而且能彌補(bǔ)其上的缺陷，使器物呈現(xiàn)出漆器高貴典雅的自然之美。

圖2 No.1—No.8樣品漆膜切片顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Microtomic lacquer slides from samples No.1—No.8

2.2 No.8色漆與漆灰層填料檢測分析

No.8樣品為夾纻胎圓奩盒殘片樣品，厚約2.0 mm。 內(nèi)外壁髹黑褐色漆膜，外壁為黑褐漆膜上髹飾紅色紋飾。 采用拉曼光譜儀分別對No.8樣品的紅色顏料及其漆灰層中的白色顆粒進(jìn)行分析，得到拉曼譜圖[圖3(a，c和d)譜線]。

紅色漆膜中紅色顆粒的拉曼光譜圖[圖3(a)]顯示，在255和347 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的峰，表征HgS的拉曼峰，說明紅色顏料為朱砂(HgS)[4]，其X-射線衍射圖也證實(shí)了朱砂的存在[圖3(b)]。

圖3(c)和(d)是漆灰層中白色顆粒的拉曼光譜圖，圖3(c)顯示在149，200，396，502和634 cm-1處存在系列特征峰，歸屬于銳鈦礦(TiO2)[5-6]。 圖3(d)顯示了在509，474，286和151 cm-1處存在系列特征峰，歸屬于于鈉長石(NaAlSi3O8)[7-9]，而116，151，176，197，269和521 cm-1等處的拉曼特征峰則歸屬于柯石英(SiO2)[10-11]。 漆灰層中存在銳鈦礦、鈉長石和石英等物質(zhì)，表明No.8漆灰在制作時(shí)很可能采用黏土類物質(zhì)為填料。

表2 No.1—No.8樣品漆膜分層厚度數(shù)據(jù)Table 2 Layer thickness of lacquer samples No.1—No.8

圖3 No.8樣品檢測分析(a)： 紅色顏料拉曼光譜圖；(b)： 紅色顏料的XRD圖；(c)，(d)： 漆灰層中白色顆粒拉曼光譜圖Fig.3 Measurement and analysis of Sample No.8(a)： Raman spectrograms of red pigment; (b)： XRD (X-ray powder diffraction) pattern of red pigment; (c)，(d)： Raman spectrogram of white flecks inlacquer plaster

2.3 No.5和No.8漆盒漆灰層斷面Mapping元素分布研究

SEM能譜檢測分析顯示，一部分漆盒漆灰層以Si元素為主，也有部分漆盒漆灰層中含有P和Ca元素，例如No.5和No.8(表3)。

No.5漆盒漆灰層的元素檢測分析數(shù)據(jù)顯示其具有0.28%的P元素和0.48%的Ca元素，其Mapping分布圖也顯示出了P和Ca元素分布高度一致(圖4)。 Mapping元素分布也顯示出No.5漆盒漆灰層中含量較高的Si元素與O元素富集區(qū)相一致，表明其中也含有少量石英顆粒。

No.8漆盒漆灰層中含有高達(dá)6.92%的Si元素，其Mapping分布圖也顯示Si和O元素分布一致，表明石英顆粒在漆灰層中大量分布(圖4)。 石英顆粒的粒徑分布不均勻，形態(tài)各異，以不規(guī)則的多邊形為主。 巢湖放王崗漢墓出土漆器的面漆經(jīng)過灰化處理，曾分離出粒徑較大的石英顆粒[12]。 相比較而言，這批漆盒漆灰層中石英顆粒具有粒度小、含量低的特點(diǎn)，很可能來自黏土類物質(zhì)。

表3 No.5和No.8漆盒漆灰層SEM能譜儀測定的元素含量Table 3 The element content of lacquer plaster analyzed by SEM/EDAX for No.5 and No.8

圖4 No.5和No.8漆盒漆灰層元素分布圖Fig.4 The elemental distribution of lacquer boxes No.5 and No.8

2.4 海曲漢墓群出土漆器漆膜與近代生漆漆膜樣品紅外光譜分析

中國所產(chǎn)生漆中的主要成分漆酚，是具有不同飽和度長側(cè)鏈的鄰苯二酚的衍生物。 生漆成膜固化反應(yīng)主要有漆酚氧化聚合反應(yīng)，以及漆酚與多糖、糖蛋白之間的接枝聚合反應(yīng)。

此外，相較與純漆漆膜樣品，部分海曲漢墓群出土漆器漆膜在400～1 000 cm-1之間出現(xiàn)了一些中等和較弱的紅外特征吸收峰，如： 525，470，695，779，796和1 030 cm-1處歸屬于漆膜中人為添加或者沾染土壤環(huán)境中石英顆粒的紅外特征吸收峰[8]。

圖5 No.1—No.9號漆膜樣品的紅外光譜圖Fig.5 The FTIR diagrams of lacquer filmsamples No.1—No.9

2.5 海曲漢墓群出土漆器漆膜與近代生漆漆膜樣品紫外-可見光光譜分析

圖6為No.1—No.9號樣品的紫外-可見光光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)古代漆膜樣品和純漆漆膜樣品大部分出峰位置一致。 一寬峰出現(xiàn)在200～265 nm之間，可歸屬共軛體系π→π*躍遷所產(chǎn)生的K譜帶[14]。 K帶存在于純漆漆膜樣品No.9中，在No.1和No.4中有所加強(qiáng)，而在No.2—No.3樣品中卻未出現(xiàn)，表明古代漆膜在長期埋藏過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)性劣變。

3 結(jié) 論

古代漆器漆膜研究對于認(rèn)知當(dāng)時(shí)髹漆工藝與漆膜特性有著重要意義，能夠?yàn)槠崞黝愇奈锏谋Ｗo(hù)和利用提供重要依據(jù)。 海曲漢墓群出土漆盒在制作時(shí)采用了較厚的漆灰層和底漆層，較厚漆灰層便于塑造胎體形狀和強(qiáng)固胎體，較厚面漆層起到了遮蓋漆灰層和展示漆器自然典雅之美的作用。 紅色漆膜中加入了紅色顏料朱砂，使制作出的紅色漆器色澤純正、鮮艷。 漆灰層使用黏土混合骨灰或黏土，可減少生漆的使用，降低成本，增加器物強(qiáng)度。

圖6 No.1—No.9漆膜樣品的紫外-可見光光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of for lacquerfilm samples No.1—No. 9