鄭培超, 劉冉寧, 王金梅, 馮楚輝, 何雨桐, 吳美妮, 何雨欣

重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，光電信息感測(cè)與傳輸技術(shù)重慶重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400065

引 言

水體重金屬污染是近年來(lái)最為嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題之一，重金屬元素會(huì)在微生物體內(nèi)不斷積累，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生多層次的影響。 過(guò)量的錫和汞進(jìn)入人體，會(huì)對(duì)大腦、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、心臟和內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成損害。 目前，原子光譜法在重金屬元素的檢測(cè)方面被廣泛應(yīng)用，主要包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)[1]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)[2]，原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry, AFS)[3]和原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry, AAS)[4]等。 但上述方法存在檢測(cè)儀器價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高以及功耗較大等問(wèn)題，為現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)帶來(lái)了一定的困難，因此人們迫切的需要一種高效、簡(jiǎn)便的水體重金屬檢測(cè)技術(shù)。

溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜技術(shù)(solution cathode glow discharge-atomic emission spectroscopy, SCGD-AES)作為近年來(lái)新興的水體檢測(cè)技術(shù)之一，具有體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、功耗低、維護(hù)成本小和對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。 為了進(jìn)一步提高溶液陰極輝光放電技術(shù)的檢測(cè)性能，許多研究學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)的SCGD-AES進(jìn)行了改進(jìn)。 Wang[5]等設(shè)計(jì)了一種脈沖阻尼器用于增強(qiáng)等離子體的穩(wěn)定性，Ag, Zn和Pb的檢測(cè)誤差均低于1.85%。 Mo[6]等將光化學(xué)蒸汽法(photochemical vapor generation, PVG)與SCGD-AES相結(jié)合，對(duì)甲基汞的檢出限達(dá)到0.2 μg·L-1。 但是在重金屬元素的檢測(cè)方面，該技術(shù)依舊存在難以完全激發(fā)、檢出限不理想和基質(zhì)干擾嚴(yán)重等問(wèn)題。

氫化物發(fā)生(hydride generation, HG)是一種元素富集及樣品預(yù)處理技術(shù)。 該技術(shù)可以提高待測(cè)元素的富集效率，實(shí)現(xiàn)部分元素的價(jià)態(tài)分離，具有簡(jiǎn)單易操作、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。 現(xiàn)如今，國(guó)內(nèi)外眾多研究人員已成功將氫化物發(fā)生技術(shù)與多種激發(fā)源[7-8]聯(lián)用，有效地提高了重金屬元素的檢測(cè)性能。 Cheng[9]等將溶液陰極輝光放電技術(shù)與氫化物發(fā)生技術(shù)相結(jié)合后用于海水中重金屬元素的檢測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)As，Ge，Se等元素的檢出限達(dá)到0.92，0.50和0.54 μg·L-1。 Gorska[10]等將氫化物發(fā)生與流動(dòng)液體陽(yáng)極大氣壓輝光放電相結(jié)合測(cè)定了As，Bi，Hg，Sb和Se，進(jìn)一步驗(yàn)證了氫化物發(fā)生技術(shù)與小型激發(fā)源相結(jié)合使用的可行性。

本研究將氫化物發(fā)生與空心陽(yáng)極-溶液陰極輝光放電技術(shù)相結(jié)合，建立了一種水體痕量錫和汞的檢測(cè)技術(shù)。 實(shí)驗(yàn)對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并分析了該方法的抗干擾能力。 此外，通過(guò)建立Sn和Hg的定標(biāo)模型來(lái)計(jì)算得到其檢出限。 最后為驗(yàn)證本研究定標(biāo)模型的可行性，將該方法應(yīng)用于三種重慶市內(nèi)水庫(kù)和河水水樣中Sn和Hg的加標(biāo)回收率的測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電(hydride generation-solution cathode glow discharge, HG-SCGD)具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要分為氫化物發(fā)生系統(tǒng)、溶液陰極輝光放電激發(fā)源、收光和光譜采集系統(tǒng)。 在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中，反應(yīng)物被蠕動(dòng)泵泵入反應(yīng)池，反應(yīng)池與氣液分離器入口相連，反應(yīng)后的廢液流至氣液分離器底部并被排出，隨后生成的揮發(fā)性氣體隨氬氣氣流一起進(jìn)入集氣瓶。 集氣瓶中裝有無(wú)水氯化鈣用于對(duì)生成物進(jìn)行二次干燥。 集氣瓶出口管道與激發(fā)源陽(yáng)極的空心鈦管相連，被干燥后的揮發(fā)性物質(zhì)通過(guò)空心鈦管進(jìn)入激發(fā)源。

圖1 氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

激發(fā)源陽(yáng)極為一根空心鈦管，陰極則由一根被石墨棒包圍的毛細(xì)玻璃管構(gòu)成，且毛細(xì)玻璃管頂部高于石墨棒頂部3 mm。 陰極結(jié)構(gòu)下端連接在廢液池上，廢液池中廢液的排出和毛細(xì)玻璃管中電解液的導(dǎo)入均在蠕動(dòng)泵的作用下完成。 激發(fā)源的陰陽(yáng)兩極分別與直流高壓電源的正負(fù)極相連，串聯(lián)回路中接入鎮(zhèn)流電阻以保證電流的穩(wěn)定。 光譜采集系統(tǒng)主要由透鏡組和三維精密調(diào)節(jié)平臺(tái)構(gòu)成。 當(dāng)激發(fā)源產(chǎn)生等離子體時(shí)，光信號(hào)被耦合至與光譜儀相連的光纖內(nèi)，隨后計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和存儲(chǔ)，以便于后續(xù)對(duì)特征光譜的定性定量分析。

1.2 試劑

配制溶液所用的超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)由超純水機(jī)(UIPR-Ⅱ-10T，四川優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司)提供；NaBH4，SnCl2·2H2O，HgSO4，NaOH，ZnSO4·7H2O，NaCl，Pb(CH3COO)2·3H2O，KCl，F(xiàn)e2(SO4)3，Cr(NO3)3·9H2O，MnSO4·H2O，CaCl，MgCl2·6H2O，CdCl2·2.5H2O，CuSO4·5H2O，HNO3(66%)(AR級(jí)，重慶萬(wàn)盛川東化工有限公司)；采集了重慶地區(qū)的三種水樣，分別為重慶市白云水庫(kù)水樣、重慶市紅巖水庫(kù)水樣和重慶市九曲河水樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hg和Sn特征分析譜線的選取

特征分析譜線的選取對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響，圖2分別顯示了所采集到的Sn和Hg的特征譜線。 圖2(a)表明Hg在253.65 nm處具有明顯的發(fā)射譜線，并且在該波段附近背景強(qiáng)度較低。 同時(shí)，圖2(b)表明Sn具有多根發(fā)射譜線(235.45，242.95，254.67，266.04和270.64 nm)，但270.64 nm處譜線強(qiáng)度較高且背景干擾小。 綜上所述，本次研究選擇253.65和270.64 nm作為Sn和Hg的特征分析譜線。

2.2 HG參數(shù)的優(yōu)化

為了提高HG-SCGD的檢測(cè)性能，實(shí)驗(yàn)針對(duì)NaBH4濃度、溶液pH值和氬氣流速進(jìn)行了參數(shù)的優(yōu)化。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室前期對(duì)SCGD-AES技術(shù)的研究[11]，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)SCGD系統(tǒng)環(huán)境進(jìn)行了配置，設(shè)定極間距為3.5 mm，電流為60 mA，陰極通入流速為2.12 mL·min-1的pH 1.0的硝酸溶液。

NaBH4濃度會(huì)對(duì)反應(yīng)效率產(chǎn)生比較大的影響，其優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)所示。 當(dāng)NaBH4濃度過(guò)低時(shí)，待測(cè)元素不能與還原劑充分反應(yīng)，生成的揮發(fā)性物質(zhì)的濃度過(guò)低；當(dāng)NaBH4濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)時(shí)會(huì)生成大量氫氣，降低生成物的濃度的同時(shí)影響等離子體的穩(wěn)定性。 綜上所述，本次研究中選擇1.5%和2%的NaBH4作為Hg和Sn的最優(yōu)還原劑濃度。

在Hg和Sn的還原劑濃度達(dá)到最佳條件下，本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)pH值進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(b)所示。 當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，氫離子濃度過(guò)低，反應(yīng)不完全，生成的氫化物或原子態(tài)氣體濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致待測(cè)元素光譜強(qiáng)度減弱；當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，NaBH4的分解反應(yīng)產(chǎn)生的H2同樣會(huì)降低氫化物的濃度，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度降低。 根據(jù)圖3(b)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別選擇pH 1.0的酸度作為Hg和Sn的最佳pH值。

氬氣作為生成物的載氣，流速的大小會(huì)影響反應(yīng)氣體的進(jìn)樣速率和等離子體的穩(wěn)定性，其優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(c)所示。 當(dāng)氬氣流速較低時(shí)，進(jìn)樣速率緩慢，反應(yīng)物能夠在反應(yīng)池中充分反應(yīng)，但是揮發(fā)性生成物進(jìn)入激發(fā)源陽(yáng)極的速率也會(huì)變慢，從而導(dǎo)致光譜強(qiáng)度變?nèi)酢?當(dāng)氬氣流速較高時(shí)，雖然激發(fā)源陰極液體濺射情況變?nèi)酰欠磻?yīng)物在反應(yīng)池中的反應(yīng)效率降低，導(dǎo)致生成的氫化物濃度下降，從而使待測(cè)元素被激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的光譜強(qiáng)度降低。 因此，在本次研究中我們選擇141.50和183.95 mL·min-1為Sn和Hg的最佳氬氣流速。

圖2 (a)Hg和(b)Sn的特征譜線Fig.2 Characteristic emission lines of (a) Hg and (b) Sn

圖3 (a)NaBH4濃度，(b)溶液pH和(c)氬氣流速對(duì)Sn和Hg信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.3 (a) Influence of concentration of NaBH4, (b) solution pH and (c) argon flow rate on the signal intensity of Sn and Hg

2.3 共存離子的干擾評(píng)估

為進(jìn)一步研究HG-SCGD的檢測(cè)性能，評(píng)估了污染水體中常見(jiàn)金屬元素對(duì)Sn和Hg檢測(cè)性能的影響。 在Sn (2 mg·L-1)和Hg (0.5 mg·L-1)溶液中分別添加濃度為10 mg·L-1的Pb2+，Ca2+，Zn2+，Cr3+，Cd2+，Na+，K+，Mn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+和Cu2+作為干擾元素，以驗(yàn)證這些元素對(duì)HG-SCGD在Sn和Hg檢測(cè)過(guò)程中的干擾影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。 由圖4可知，在HG-SCGD對(duì)Sn和Hg的檢測(cè)過(guò)程中，Ca2+，Zn2+，Cr3+，Cd2+，Na+，K+，Mn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+的影響并不明顯。 但是，Cu2+對(duì)Sn和Hg的激發(fā)效果表現(xiàn)出抑制作用，而Pb2+僅對(duì)Hg的激發(fā)效果表現(xiàn)出抑制作用。 Cu2+對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生明顯影響的主要原因是其能與還原劑作用生成沉淀，造成被測(cè)元素共沉淀、吸附或者促使已生成的氫化物分解，降低生成效率。

圖4 共存離子對(duì)測(cè)定(a)Sn和(b)Hg的影響Fig.4 Influence of coexisting ions on the determination of (a) Sn and (b) Hg

2.4 系統(tǒng)的性能分析

檢出限(limit of detection, LoD)是測(cè)定最低檢出濃度的一個(gè)重要參數(shù)。 根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的定義，LoD可以用式(1)計(jì)算

(1)

式(1)中，σ為空白樣品在待測(cè)元素特征譜線處的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；S為擬合曲線的斜率。 實(shí)驗(yàn)制備了不同濃度梯度的Sn (0.5～4 mg·L-1)和Hg (0.1～1 mg·L-1)樣品溶液及空白溶液用于檢出限的測(cè)量，表1為相關(guān)參數(shù)及計(jì)算結(jié)果，Sn和Hg的LoDs分別為6.85和1.05 μg·L-1，結(jié)果表明該方法具有良好的靈敏度。 此外，1 mg·L-1的Sn和Hg溶液信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)均小于3%(n=10)，證明該方法具有良好的穩(wěn)定性。

表1 Sn和Hg檢出限的計(jì)算Table 1 Calculation of detection limit of Sn and Hg

隨后，將HG-SCGD的檢出限與不同激發(fā)源的結(jié)果進(jìn)行了比較。 如表2所示，本方法的檢測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于PVG-SCGD-AES和SCGD-AES，并且對(duì)于Sn的檢測(cè)性能優(yōu)于DBD-AAS，對(duì)Hg的檢測(cè)性能優(yōu)于CVG-ICP-OES，這可能是由于進(jìn)樣方式的改變提高了進(jìn)樣效率并降低了基體效應(yīng)的結(jié)果。

最后，為驗(yàn)證本研究中建立定標(biāo)模型的可行性，分別采集了重慶市白云水庫(kù)水樣、重慶市紅巖水庫(kù)水樣、重慶市九曲河水樣三種實(shí)際水樣并對(duì)Sn和Hg進(jìn)行加標(biāo)回收率的研究。 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，Sn的加標(biāo)回收率范圍為99.16%～103.08%，Hg的加標(biāo)回收率范圍為97.77%～101.34%。

表2 不同激發(fā)源對(duì)Sn和Hg的檢出限的比較Table 2 Comparison of the detection limits of Sn andHg with different excitation sources

表3 實(shí)際水樣回收率的計(jì)算Table 3 Calculation of recovery rate of actual water sample

3 結(jié) 論

搭建氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電光譜檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了水體Sn和Hg的高靈敏度檢測(cè)。 實(shí)驗(yàn)分析了共存金屬離子對(duì)Sn和Hg干擾影響規(guī)律，結(jié)果表明Cu2+對(duì)兩種元素的檢測(cè)干擾較大，Pb2+僅對(duì)Hg的檢測(cè)存在一定干擾。 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，計(jì)算得到其檢出限分別為6.85和1.05 μg·L-1。 同時(shí)，采集了三種實(shí)際水樣進(jìn)行分析得到Sn和Hg加標(biāo)回收率范圍分別為99.16%～103.08%和97.77%～101.34%。 綜上所述，本研究中提出的氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電光譜檢測(cè)系統(tǒng)具有操作簡(jiǎn)單，功耗低，便于集成化等優(yōu)點(diǎn)，為便攜式重金屬檢測(cè)儀器的研制提供了新的研究方向。