張利勝

首都師范大學(xué)物理系，北京市納米光電子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048

引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)于1972年被發(fā)現(xiàn)，并得到了廣泛的研究。 SERS可以將微弱的拉曼信號(hào)增強(qiáng)105～108，提供分子在表面的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息和結(jié)合性質(zhì)。 它被認(rèn)為是獲得每個(gè)分子振動(dòng)指紋的有力工具[1-2]。 迄今為止，SERS已成功地用于探測(cè)吸附在金屬薄膜或金屬納米粒子粗糙表面上的分子[3-4]。 人們普遍認(rèn)為，兩種增強(qiáng)機(jī)制可能導(dǎo)致巨大的增強(qiáng)因子。 一種是電磁(EM)機(jī)制，起源于光激發(fā)下納米顆粒/納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振(LSPR)。 另一種是化學(xué)增強(qiáng)，它被認(rèn)為是分子-金屬絡(luò)合物的電子基態(tài)和新電荷轉(zhuǎn)移(CE)態(tài)之間的共振拉曼過(guò)程，CE是通過(guò)吸附質(zhì)和金屬表面之間的光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的。 SERS具有極高的表面靈敏度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的光學(xué)檢測(cè)，給分子檢測(cè)帶來(lái)極大的方便。 近年來(lái)，隨著石墨烯研究的深入，其增強(qiáng)襯底作為一個(gè)新的研究方向被引入[5]。

SERS是研究等離子體驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)的重要工具，它不僅可以檢測(cè)探針?lè)肿拥幕瘜W(xué)信息，而且可以為表面催化反應(yīng)提供合適的檢測(cè)手段。 在光催化條件下，對(duì)硝基苯硫酚(4NBT)和對(duì)氨基苯硫酚(PATP)可以通過(guò)SPR效應(yīng)生成p，p’-二巰基偶氮苯(DMAB)。 根據(jù)以前的報(bào)道，通常采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)減少分子濃度分布不均所造成的實(shí)驗(yàn)誤差[6]。 本工作引入了一種新的內(nèi)標(biāo)分子2-萘硫醇(2-NT)。 分子的特征峰直接取決于它的分子結(jié)構(gòu)。 因此，分子類型可以通過(guò)該分子獨(dú)特的特征峰來(lái)判斷。 由于引入的特定分子內(nèi)標(biāo)不影響其他分子，因此可以通過(guò)研究特征峰來(lái)評(píng)估分子類型[7-8]。 我們以前的工作也證明，通過(guò)尖端增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)可以在微區(qū)催化PATP氧化為DMAB[9]。 一些二維半導(dǎo)體材料可以用作催化劑，這些材料已被廣泛應(yīng)用于污染物的凈化、許多產(chǎn)品的合成和各種化學(xué)轉(zhuǎn)化[10-12]。

等離子體驅(qū)動(dòng)的表面催化氧化和還原反應(yīng)自從最初被報(bào)道以來(lái)就引起了廣泛的關(guān)注。 通過(guò)了解其工作原理到在物理、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，也提出了等離子體驅(qū)動(dòng)的表面催化氧化還原反應(yīng)的幾種反應(yīng)機(jī)理，如認(rèn)為等離子體衰變產(chǎn)生的等離子體熱電子起著核心作用，不僅為還原反應(yīng)提供了所需的電子，而且為克服勢(shì)能壘提供了大量的動(dòng)能。 最近，由于等離子體-激子耦合相互作用的巨大優(yōu)勢(shì)，還報(bào)道了等離子體-金屬-石墨烯雜化襯底上的等離子體-激子耦合共驅(qū)動(dòng)表面催化反應(yīng)[13]。 銀納米粒子-單層MoS2雜化系統(tǒng)也用于等離子體-激子共驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，顯著提高了表面催化反應(yīng)的概率和效率[14]。 石墨烯可以為SERS檢測(cè)提供化學(xué)增強(qiáng)，并保護(hù)銀納米結(jié)構(gòu)免受快速氧化。 更重要的是，金屬-石墨烯雜化平臺(tái)提高了等離子體到電子的轉(zhuǎn)換效率，由于強(qiáng)的等離激元-激子耦合。 等離激元-激子耦合誘導(dǎo)石墨烯上高密度熱電子的顯著累積，因此，與單一等離子體輔助相比，表面催化反應(yīng)的效率得到了提高。

石墨烯是一種二維材料，具有類似蜂窩狀的六角形晶格結(jié)構(gòu)，由單層碳原子組成，構(gòu)成迄今已知強(qiáng)度最高的最薄材料。 理想的石墨烯材料具有高透過(guò)率、超高載流子遷移率、高比表面積、高導(dǎo)熱系數(shù)和高楊氏模量。 一般來(lái)說(shuō)，分別位于1 580和2 700 cm-1處的G和2D峰是石墨烯的特征峰，可用于識(shí)別石墨烯的層數(shù)和質(zhì)量。 單層石墨烯的拉曼峰形狀為單洛倫茲峰。 由于實(shí)際石墨烯材料中的各種缺陷，在1 350 cm-1處通常會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的D峰。 因此，通常利用D峰來(lái)表征石墨烯樣品中的缺陷。 2004年，Geim等首次采用機(jī)械剝離法將石墨烯從高定向熱解石墨烯中分離出來(lái)，并觀察到單層石墨烯。 機(jī)械剝離是獲得高質(zhì)量石墨烯的一種簡(jiǎn)單而直接的物理方法。

本工作采用機(jī)械剝離法制備了石墨烯光催化基底，系統(tǒng)地研究了石墨烯在波長(zhǎng)為633 nm激光入射下的光催化性能。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯催化基底表面附著的探針?lè)肿?NBT通過(guò)LSPR驅(qū)動(dòng)可以發(fā)生光催化反應(yīng)生成DMAB。 此后，原位引入硼氫化鈉在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將生成物DMAB發(fā)生逆向光催化反應(yīng)生成PATP。 說(shuō)明石墨烯具有明顯的光催化性能，且石墨烯層數(shù)越少的位置光催化性能越強(qiáng)。 此外，研究了2-NT作為探針?lè)肿釉谑┮r底上的SERS增強(qiáng)特性。 2-NT分子的拉曼信號(hào)在石墨烯表面得到增強(qiáng)，說(shuō)明石墨烯具有較好的SERS增強(qiáng)效果，且石墨烯層數(shù)越少在其表面2-NT分子的拉曼信號(hào)越強(qiáng)，說(shuō)明石墨烯層數(shù)越少的位置SERS增強(qiáng)效果越強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

丙酮(北京化學(xué)試劑公司，分析純)、無(wú)水乙醇(北京化學(xué)試劑公司，分析純)、4NBT(Alfa Aesar，分析純)、硼氫化鈉(Alfa Aesar，分析純)、高定向熱解石墨(SPI)、隱形膠帶(3M)、300 nm厚氧化層的硅片(SiO2/Si)、2-NT(Sigma Aldrich，分析純)。

1.2 石墨烯制備

SiO2/Si襯底采用五步法清洗步驟進(jìn)行清洗： 將SiO2/Si依次置于分別裝有去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水的燒杯中進(jìn)行浸泡，在浸泡的同時(shí)將燒杯置于可加熱超聲清洗儀中。 注意SiO2/Si每置于一種液體中都需要將燒杯放入可加熱超聲清洗儀器中進(jìn)行超聲振蕩清洗，每一步驟需要超聲振蕩5 min。 在清洗結(jié)束后，將SiO2/Si使用氮?dú)膺M(jìn)行吹干。

首先需要從膠帶上剪出20 cm長(zhǎng)的膠帶，用鑷子將高溫定向熱解石墨輕輕地平放在膠帶中心位置處，隨后使用鑷子輕輕按壓之后，再用鑷子將石墨從膠帶表面取下。 以膠帶表面的石墨烯為中心交替對(duì)折石墨烯五次，使石墨烯大量的分散在膠帶表面。 將SiO2/Si粘在膠帶表面附有石墨烯的位置處，隨后在110 ℃的加熱臺(tái)上加熱90 s后將SiO2/Si從膠帶表面撕下，得到實(shí)驗(yàn)所需石墨烯樣品。

1.3 光催化體系制備

首先，分別配置10-3mol·L-1的4NBT乙醇溶液和10-3mol·L-1的2-NT乙醇溶液，體積比1∶1充分混合制得光催化探針?lè)肿踊旌先芤骸?將帶有石墨烯基底的SiO2/Si片放到所制備的混合溶液中浸泡30 min，取出置于通風(fēng)黑暗處平放并自然干燥。

1.4 拉曼光譜采集

將自然干燥吸附有4BNT探針?lè)肿雍?-NT內(nèi)標(biāo)探針?lè)肿拥氖┗字糜诶庾V儀(HORIBALab RAM HR800型)，采用633 nm的激發(fā)光、50×物鏡、物鏡出口處激光功率為1 mW進(jìn)行采集拉曼光譜。 為了確保4NBT分子不會(huì)在自然光下發(fā)生催化反應(yīng)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要在暗室進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

用于研究基于石墨烯基底表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)，所使用探針?lè)肿訛?NBT。 圖1(a)所示為4NBT探針?lè)肿拥慕Y(jié)構(gòu)和拉曼光譜圖，黑色譜線是采用Gaussian09軟件計(jì)算機(jī)模擬得到的拉曼光譜，綠色譜線是實(shí)測(cè)的4NBT固體粉末的拉曼光譜。 從圖中可以看出，拉曼光譜特征峰理論值和實(shí)驗(yàn)值很好的對(duì)應(yīng)。 圖1(b)是DMAB分子的結(jié)構(gòu)和通過(guò)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算所得的拉曼光譜特征峰。 同樣圖1(c)為PATP分子的結(jié)構(gòu)和拉曼光譜圖，黑色譜線是采用Gaussian09軟件計(jì)算機(jī)模擬得到的拉曼光譜，橙色譜線是實(shí)測(cè)的PATP固體粉末的拉曼光譜。 通過(guò)對(duì)比圖1(a)，(b)和(c)可以看出，4NBT位于1 100，1 334和1 579 cm-1的拉曼峰與DAMB分子位于1 142，1 388和1 440 cm-1的拉曼峰和位于1 084和1 590 cm-1的PATP特征拉曼峰沒(méi)有相互重疊。 所以，接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)就可以用1 100，1 334和1 579 cm-1拉曼峰反映出4NBT分子的存在；用位于1 084 cm-1的拉曼特征峰表征PATP的存在；使用位于1 142，1 388和1 440 cm-1的拉曼峰指示DMAB的存在。

圖1(d)是基于石墨烯基底表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)過(guò)程示意圖。 633 nm激光的照射下，位于石墨烯基底上的4NBT分子受到激光光子的能量和LSPR的驅(qū)動(dòng)，兩個(gè)分子的氮-氧鍵分別斷裂形成氮-氮雙鍵，從而發(fā)生光催化反應(yīng)形成了新的DMAB分子。 隨后，通過(guò)原位滴加濃度為10-2mol·L-1的硼氫化鈉無(wú)水乙醇溶液，生成物DMAB分子會(huì)在石墨烯LSPR、激發(fā)光和硼氫化鈉的作用下發(fā)生逆向光催化反應(yīng)生成PATP分子。

圖1 基于石墨烯催化基底的光催化過(guò)程(a)： 4NBT分子的Raman光譜; (b): DNAB分子的Raman光譜; (c): PATP分子的Raman光譜; (d): 等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)示意圖Fig.1 Photocatalytic process based on graphene substrate(a)： Raman spectra of 4NBT molecule；(b)： Raman spectra of DMAB molecule； (c) Raman spectra of PATP molecule；(d)： Schematic diagram of plasma driven photocatalytic reaction

圖2 石墨烯樣品的制備及表征(a)： 石墨烯樣品制備過(guò)程示意圖; (b): 石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡像; (c): 石墨烯樣品的Raman光譜; (d): 石墨烯1 582 cm-1 Raman峰強(qiáng)度的二維分布; (e): 石墨烯2 683 cm-1 Raman峰強(qiáng)度的二維分布; (f): 石墨烯2D峰與G峰強(qiáng)度比值的二維分布Fig.2 Preparation and characterization of graphene samples(a)： Schematic diagram of graphene sample preparation process；(b)： Optical microscope images of graphene samples； (c)： Raman spectra of graphene samples；(d)： Raman mapping image of the intensity of peak at 1 582 cm-1； (e)： Raman mapping image of the intensity of peak at 2 638 cm-1； (f)： Raman mapping image of the intensity ratio of 2D/G

圖2(a)是采用機(jī)械剝離法制備石墨烯的示意圖。 圖2(b)是所制備的石墨烯中的一個(gè)樣品的光學(xué)顯微鏡圖片。 由于含有300 nm厚度氧化層的SiO2/Si襯底在光學(xué)顯微鏡下觀察時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)色，且在藍(lán)色波長(zhǎng)范圍內(nèi)，石墨烯層數(shù)越多，石墨烯對(duì)光的反射就越強(qiáng)，此時(shí)呈現(xiàn)的藍(lán)色就越深；反之，當(dāng)石墨烯層數(shù)越少時(shí)，石墨烯對(duì)光的反射越弱，此時(shí)在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)的藍(lán)色就會(huì)越淺，即石墨烯層數(shù)越少其顏色越接近于SiO2/Si襯底的顏色。 圖2(b)中位于p點(diǎn)、q點(diǎn)和w點(diǎn)的區(qū)域顏色依次變淺，從而可以判斷出以上三個(gè)區(qū)域內(nèi)的石墨烯樣品的層數(shù)是逐漸減少的。

此外，也可以通過(guò)石墨烯的拉曼特征峰[如圖2(c)所示]的G峰和2D峰，來(lái)表征石墨烯的存在情況。 采用波長(zhǎng)為633 nm的激光對(duì)石墨烯進(jìn)行Raman mapping測(cè)試，分別以石墨烯的特征峰G峰(1 582 cm-1)和2D峰(2 638 cm-1)來(lái)進(jìn)行Raman mapping強(qiáng)度成像，結(jié)果分別如圖2(d)和(e)所示。 通過(guò)對(duì)圖像進(jìn)行分析，得出在SiO2/Si襯底表面石墨烯形狀與光學(xué)顯微鏡形貌表征所得的石墨烯形狀保持一致。 為了得到石墨烯空間層數(shù)分布，以石墨烯的特征峰2D峰和G峰的峰強(qiáng)進(jìn)行比值(I2D/IG)分析，比值越大的區(qū)域石墨烯層數(shù)越少。 圖2(f)是采用I2D/IG來(lái)進(jìn)行Raman mapping成像，并根據(jù)圖像得出在分別位于p點(diǎn)、q點(diǎn)和w點(diǎn)的區(qū)域，I2D/IG值依次增大表明對(duì)應(yīng)區(qū)域的石墨烯層數(shù)是依次減少的。 這與光學(xué)顯微鏡形貌表征得到的石墨烯層數(shù)大小關(guān)系保持一致。

圖3(a)是采用機(jī)械剝離法所制備的另一個(gè)石墨烯基底的光學(xué)顯微鏡圖片。 選用層數(shù)不一的石墨烯作為光催化研究的基底，以4NBT作為探針?lè)肿?，并引入為矯正在石墨烯表面探針?lè)肿臃植疾痪鶈?wèn)題的內(nèi)標(biāo)分子2-NT。 由于此處的2-NT分子不與4NBT分子反應(yīng)，因此可以被用作相對(duì)定量的內(nèi)標(biāo)。 將一定濃度的4NBT分子和2-NT分子充分混合均勻后放置到石墨烯表面，使用波長(zhǎng)為633 nm的激光照射并采集探針?lè)肿雍蛢?nèi)標(biāo)分子的混合溶液附著在石墨烯基底的拉曼光譜，通過(guò)拉曼光譜圖像研究不同層數(shù)下石墨烯的SERS增強(qiáng)特性和光催化性能。

圖3 以石墨烯為基底的SERS和光催化特性(a)： 石墨烯基底的光學(xué)顯微像; (b): 2-NT分子的Raman光譜; (c): 2-NT分子750 cm-1 Raman峰強(qiáng)度的二維分布; (d): 圖3(c)中A-B線上Raman強(qiáng)度的二維分布; (e): 4NBT光催化反應(yīng)生成DMAB的Raman光譜; (f): 基于石墨烯基底的光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.3 SERS and photocatalytic properties of graphene substrate(a)： Optical microscope image of graphene substrate；(b)： Raman spectra of 2-NT molecule； (c)： Raman mapping image of the intensity of peak at 750 cm-1 of 2-NT; (d): Raman mapping of the intensity at line A-B shown in Fig.3(c); (e): Raman spectra of DMAB generated from 4 NBT photocatalysis reaction; (f): Schematic diagram of photocatalytic reaction mechanism based on graphene substrate

圖3(b)是2-NT內(nèi)標(biāo)分子的拉曼光譜圖，從圖中可以看出2-NT有三個(gè)特征拉曼峰，分別位于750，1 082和1 380 cm-1處。 位于石墨烯表面的2-NT分子濃度為10-3mol·L-1，而將相同濃度的2-NT放置到鋁片上無(wú)法檢測(cè)到拉曼峰，可以看出石墨烯基底具有很好的SERS增強(qiáng)效果。 為了進(jìn)一步研究不同層數(shù)的石墨烯對(duì)SERS增強(qiáng)的影響，采用2-NT的位于750 cm-1的特征峰進(jìn)行了Raman mapping成像分析，如圖3(c)所示。 為了對(duì)SERS的強(qiáng)度進(jìn)行比較分析，從樣品的顯微鏡圖片中[圖3(a)]分別選取了Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ區(qū)域。 根據(jù)前面的分析結(jié)果可以看出，圖3(a)中位于Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ三個(gè)區(qū)域的石墨烯樣品的層數(shù)是依次減少的。 從圖3(c)中找到了與其對(duì)應(yīng)的三個(gè)區(qū)域，可以看出位于Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ三個(gè)區(qū)域的2-NT的特征峰750 cm-1的強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的依次增強(qiáng)的現(xiàn)象。 此外，位于圖3(c)對(duì)應(yīng)的從A點(diǎn)到B點(diǎn)的區(qū)域進(jìn)行了2-NT拉曼特征峰線性掃描分析，如圖3(d)所示。 從圖中可以看出，掃面路徑A-B直線橫穿了SERS峰值最強(qiáng)的區(qū)域，也是石墨烯層數(shù)最少的區(qū)域。 從2-NT的SERS特征峰峰值大小隨直線A到B的強(qiáng)度變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明了，石墨烯作為SERS增強(qiáng)基底，其SERS增強(qiáng)特性明顯依賴于層數(shù)的變化，即石墨烯層數(shù)越少的區(qū)域，其SERS增強(qiáng)效果越好。

然而事實(shí)上位于石墨烯基底表面上4NBT探針?lè)肿邮欠裾娴娜鐖D1(c)所表述那樣，633 nm激發(fā)光和硼氫化鈉的作用下分別發(fā)生了光催化反應(yīng)和逆向光催化反應(yīng)呢？可以通過(guò)拉曼光譜的實(shí)時(shí)采集，根據(jù)拉曼光譜特征峰的指認(rèn)得到驗(yàn)證。 圖3(e)是第一個(gè)階段所實(shí)時(shí)采集的拉曼光譜，圖中的三條譜線從下到上(如圖中藍(lán)色箭頭所示)是在暗室的條件下當(dāng)633 nm激光聚焦在基底表面開(kāi)始計(jì)時(shí)，每間隔2 s所采集的拉曼光譜。 從圖中可以看出，位于1 142，1 388和1 440 cm-1的DAMB分子特征拉曼峰從第一條譜線就已經(jīng)出現(xiàn)，而且一直保持了非常強(qiáng)的峰值。 而位于1 100，1 334和1 579 cm-1的4NBT的特征拉曼峰卻沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。 從上述的結(jié)果可以證明，位于石墨烯催化表面的4NBT探針?lè)肿釉?33激光的作用下，非常迅速的發(fā)生了光催化反應(yīng)，并完全轉(zhuǎn)化生成了產(chǎn)物DMAB分子。

圖3(f)是石墨烯基底表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化機(jī)制示意圖。 根據(jù)圖3(f)所示，位于石墨烯光催化基底表面的4NBT分子發(fā)生光催化反應(yīng)生成DMAB分子所需要的能量來(lái)源由三個(gè)部分。 第一個(gè)是4NBT分子與石墨烯基底相接觸，其電子受到石墨烯費(fèi)米能級(jí)的影響使其能量得到了提升。 第二部分能量直接來(lái)源與吸收了633 nm激發(fā)光光子的能量。 第三部分能量的來(lái)源就是吸收由石墨烯受到633 nm激光的作用發(fā)射表面等離子體衰變所產(chǎn)生的熱電子和空穴的能量。

圖4(a)是石墨烯基底上第一個(gè)光催化反應(yīng)之后，原位滴加硼氫化鈉溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下所采集的拉曼光譜。 圖中的三條譜線從下到上(如圖中藍(lán)色箭頭所示)是在暗室的條件下當(dāng)633 nm激光聚焦在基底表面開(kāi)始計(jì)時(shí)，每間隔2 s所采集的拉曼光譜。 圖中各條譜線從下到上依次來(lái)看，代表著PATP分子的1 080 cm-1拉曼特征峰從無(wú)到有，其峰值強(qiáng)度逐漸增大。 證明了第二階段過(guò)程中有PATP分子不斷生成。 與此同時(shí)也沒(méi)有其他產(chǎn)物的拉曼峰的產(chǎn)生，也就是意味著在此過(guò)程中沒(méi)有除PATP和DMAB之外的新分子產(chǎn)生。 由此可以看出第一階段的光催化產(chǎn)物DMAB分子，在硼氫化鈉和激光作用下發(fā)生逆向光催化反應(yīng)生成了PATP分子。 圖4(b)和(c)分別是以PATP分子和DMAB分子的特征峰1 084和1 450 cm-1的峰值進(jìn)行Raman mapping成像分析。 從圖中可以看出，在整個(gè)石墨烯光催化基底表面均出現(xiàn)不同程度逆向光催化反應(yīng)，第一階段的產(chǎn)物DMAB分子在633 nm激光和硼氫化鈉共同作用下生成PATP分子。

圖4 基于石墨烯基底的原位逆向光催化反應(yīng)特性(a)： DMAB逆向光催化反應(yīng)生成物PATP的Raman光譜; (b): PATP 1 084 cm-1 Raman峰強(qiáng)度的二維分布; (c): DMAB 1 450 cm-1 Raman峰強(qiáng)度的二維分布Fig.4 Characteristics of reverse photocatalytic reaction based on graphene substrate(a)： Raman spectra of PATP generated from DMAB reverse photocatalytic reaction; (b): Raman mapping image of the intensity of peak of 1 084 cm-1 of PATP; (c): Raman mapping image of the intensity of peak at 1 450 cm-1 DMAB

如果在石墨烯催化基底表面上組裝一層分布均勻的探針?lè)肿?NBT，用一束一定波長(zhǎng)的聚焦激光進(jìn)行照射使其發(fā)生光崔化反應(yīng)生成新的分子DMAB。 借助微納操控技術(shù)，人為控制聚焦激光束在催化基底上進(jìn)行二維掃描。 那么激發(fā)光掃過(guò)的區(qū)域內(nèi)的4NBT分子就會(huì)發(fā)生光催化反應(yīng)生成DMAB，沒(méi)有掃描的區(qū)域則不會(huì)產(chǎn)生DMAB分子。 通過(guò)這種手段就可以在微納尺度上繪制出特定有DMAB分子分布的圖形或者字母、漢字信息，實(shí)現(xiàn)微納尺度的圖形繪制和信息加密。 隨后，可以借助RamanMapping技術(shù)，以DMAB分子的特征峰強(qiáng)度進(jìn)行二維成像就可以實(shí)現(xiàn)所繪制圖形的顯現(xiàn)和信息解密。 此外，可以在加密基底上引入硼氫化鈉同時(shí)在表面等離子體和激發(fā)光的作用下發(fā)生逆向光催化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)微納尺度圖形和加密信息的擦除。

3 結(jié) 論

采用機(jī)械剝離法制備了石墨烯基底，通過(guò)顯微表征結(jié)合Raman mapping技術(shù)研究了石墨的層數(shù)在二維區(qū)域內(nèi)的分布情況。 以2-NT作為內(nèi)標(biāo)分子，研究了石墨烯SERS增強(qiáng)特性與層數(shù)的依賴關(guān)系，結(jié)果表明2-NT分子的拉曼信號(hào)在石墨烯表面得到增強(qiáng)，且石墨烯的SERS增強(qiáng)效果隨著層數(shù)的越少而增強(qiáng)。 將石墨烯作為光催化基底，借助SERS技術(shù)具有指紋譜的優(yōu)勢(shì)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以4NBT作為探針?lè)肿釉诰钟虮砻娴入x子體的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生光催化反應(yīng)生成DMAB。 隨后，原位引入硼氫化鈉在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，可以將生成物DMAB在等離子體的驅(qū)動(dòng)下再一次發(fā)生逆向化學(xué)反應(yīng)生成PATP。 該項(xiàng)研究工作將在微納尺度下實(shí)現(xiàn)分子圖形的繪制和擦除，以及信息加密、讀取和擦寫(xiě)等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。