王 慧，崔光偉，曹 文，劉世雄，劉 洋，谷曉霞

(皖南醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，安徽 蕪湖 241002)

銅離子是人體不可或缺的微量元素，偏多或偏少都可能造成疾病[1-2].工業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)中的Cu2+濃度也有一定的限度[3-6].由此，對Cu2+進(jìn)行高敏專一性檢測仍是重點(diǎn)研究領(lǐng)域.傳統(tǒng)的Cu2+檢測方法(如原子光譜法、分光光度法等)因成本高、操作復(fù)雜等原因被逐漸淘汰[7-8].有機(jī)小分子熒光探針具有可目的性設(shè)計合成、可針對性規(guī)避探針缺點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近年來在重金屬檢測研究中漸顯優(yōu)勢.席夫堿類化合物合成簡單方便，芳香族席夫堿具有良好的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性[9-13]，新型的氨基硫脲類席夫堿可實(shí)現(xiàn)水體系中對Cu2+的識別檢測[14]；萘酚醛酰腙可對Al3+進(jìn)行檢測，有較高的熒光增強(qiáng)響應(yīng)[15]；雙水楊醛縮苯胺席夫堿可對多個金屬離子進(jìn)行檢測，其中Cu2+檢測效果最佳[16]；通過1,10-鄰菲啉-2,9-二甲醛與2,5-二氨基對苯二甲酸的縮合反應(yīng)合成一種新型席夫堿聚合物可作為選擇性Cu2+檢測的熒光探針[17].可見，席夫堿類熒光探針大多具有合成簡便、靈敏度高和專一性強(qiáng)等特點(diǎn).因此，本文以2-羥基-1-萘甲醛為母體結(jié)構(gòu)與色胺進(jìn)行縮合，設(shè)計合成一種新型的萘酚醛席夫堿，并培養(yǎng)銅金屬配合物單晶，研究其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)，以期為萘酚醛席夫堿類熒光探針的研究提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Bruker Advance 400 MHz核磁共振儀購自布魯克公司，Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜分析儀(KBr壓片)購自賽默飛世爾科技公司， Vario EL Ⅲ型全自動元素分析儀購自Elementar公司，Bruker APEX-Ⅱ CCD 單晶X-射線衍射儀購自布魯克公司，UV-5900 PC紫外分光光度計購自上海元析儀器有限公司，HITACHI F-4600熒光分光光度計購自Hitachi日立公司，WRS-3顯微熔點(diǎn)測定儀(未校正)購自上海精密儀器儀表有限公司.

色胺、2-羥基-1-萘甲醛、二水合氯化銅等均購自阿拉丁試劑有限公司，其他試劑均為市售分析純，使用前均未處理.

1.2 萘酚醛席夫堿的合成

稱取2-羥基-1-萘甲醛(0.770 g，5 mmol)、色胺(0.801 g，5 mmol)于茄形瓶中，加入無水甲醇50 mL，攪拌至完全溶解，加熱至70 ℃，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)，色胺基本反應(yīng)完全時停止反應(yīng).冷卻，出現(xiàn)黃色固體，真空旋干，無水乙醇重結(jié)晶得黃褐色晶體.即得2-羥基-1-萘甲醛縮色胺席夫堿(簡稱萘酚醛席夫堿)，合成路線如圖1所示.

圖1 萘酚醛席夫堿的合成路線Fig.1 Synthesis of the naphthol aldehyde Schiff base

1.3 萘酚醛席夫堿銅配合物的合成

取萘酚醛席夫堿(0.079 g,0.25 mmol)的配體溶于2 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)試管中，再向試管中加入1 mL三乙胺，取CuCl2·2H2O (0.021 g,0.125 mmol)溶于2 mL甲醇，將此溶液逐滴加入試管中，封口.數(shù)天后，試管底部長出墨綠色簇狀晶體,合成路線如圖2所示.

圖2 萘酚醛席夫堿銅配合物的合成路線Fig.2 Synthesis of the copper complex bearing the naphthol aldehyde Schiff base

2 結(jié)果與討論

2.1 萘酚醛席夫堿的結(jié)構(gòu)表征

2.2 萘酚醛類席夫堿銅配合物的結(jié)構(gòu)表征

配合物為墨綠色晶體，產(chǎn)率：56%.熔點(diǎn)：235.2～237.1 ℃.Anal. Calcd for C42H34CuN4O2(C3H7NO)2：C，68.92；H，5.78；N，10.05. Found：C，68.92；H，5.76；N，10.19. IR(KBr pellets, cm-1)：v 3 426(w)，3 264(w)，3 049(w)，2 925(w)，2 865(w)，1 654(m)，1 616(m)，1 606(m)，1 540(w)，1 459(w)，1 417(w)，1 365(w)，1 344(w)，1 310(w)，1 183(w)，1 094(w)，829(w)，750(w)，743(w).

X-射線單晶衍射結(jié)果表明，萘酚醛類席夫堿銅配合物的晶體為單斜晶系，空間群為P121/c1.配合物晶體數(shù)據(jù)已注冊于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(CCDC：2086294).晶體結(jié)構(gòu)見圖3，主要鍵長及鍵角見表1.分析可知，配合物分子都是通過1個銅離子與2個配體配位而成.此外，有2個溶劑分子(DMF)的氧原子分別與配體吲哚環(huán)中氮原子上的氫原子形成氫鍵.金屬銅離子中心處于四配位的配位環(huán)境中，O1—Cu—O1’、N1—Cu1—N1’的鍵角是180°，構(gòu)成了一個平面四邊形配位結(jié)構(gòu)，其中，Cu—O、Cu—N鍵長與已報道的2-羥基-1-萘甲醛縮鄰苯二胺雙席夫堿Cu(Ⅱ)配合物中的Cu—O、Cu—N鍵長相接近[18].

表1 萘酚醛席夫堿銅配合物的主要鍵長和鍵角Tab.1 Selected bond distances and angles for the copper complex

2.3 紅外光譜分析

1：萘酚醛席夫堿;2：銅金屬配合物.

2.4 紫外和熒光光譜分析

室溫下，以DMF為溶劑，將萘酚醛席夫堿和其銅配合物配置成10-5mol/L的溶液，測定二者的紫外和熒光性能.

選用400 nm為激發(fā)波長，室溫下測定萘酚醛席夫堿配體和其銅配合物在DMF溶液中的熒光光譜，其熒光發(fā)射光譜如圖6所示.

圖5 萘酚醛席夫堿及其銅配合物的紫外可見吸收譜圖Fig.5 UV-vis absorption spectra of the naphthol aldehyde Schiff base and its copper complex圖6 萘酚醛席夫堿及其銅配合物的熒光發(fā)射譜圖Fig.6 Emission spectra of the naphthol aldehyde Schiff base and its copper complex

萘酚醛席夫堿的熒光發(fā)射峰波長為454 nm，其銅配合物發(fā)射峰波長為458 nm，較萘酚醛席夫堿略微發(fā)生了紅移，且熒光強(qiáng)度也略增強(qiáng)，這一現(xiàn)象可能是席夫堿化合物與銅離子發(fā)生配位后，穩(wěn)固了其平面性，有利于π電子離域，從而增加了熒光發(fā)射強(qiáng)度.

3 結(jié)論

本研究合成了萘酚醛席夫堿，并培養(yǎng)出萘酚醛席夫堿銅配合物晶體.對萘酚醛席夫堿進(jìn)行核磁共振、紅外等表征，對其銅配合物進(jìn)行X-ray單晶衍射測試確定其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步測定該萘酚醛席夫堿和銅金屬配合物的紫外和熒光性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅金屬配合物的紫外和熒光吸收強(qiáng)度較配體均有增強(qiáng)，其原因可能是萘酚醛類席夫堿中酚羥基的氧原子與亞胺基的氮原子與銅離子發(fā)生配位，兩分子的萘酚醛席夫堿與銅離子配位，且配合物的配位幾何為平面四邊形，增強(qiáng)了原來萘酚醛席夫堿的平面性，有利于增強(qiáng)熒光強(qiáng)度.研究結(jié)果為萘酚醛席夫堿銅離子探針的研究提供了一定理論依據(jù).