郭怡璇 劉明友 李勁松

摘要：本研究以廣西某造紙廠制漿出水為研究對象，采用 Fenton 氧化法及臭氧氧化法進(jìn)行處理，以色度和COD 的去除率為指標(biāo)，分別對其工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并對比分析了兩種方法的去除效果。結(jié)果表明，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳工藝條件為：初始pH值3，反應(yīng)時間1.5 h，H2O2/Fe2+摩爾比3∶1，此時廢水色度去除率達(dá)97.43%，CODCr去除率達(dá)92.71%。臭氧氧化反應(yīng)的最佳工藝條件為：初始pH值 8，反應(yīng)時間20 min，臭氧用量6%，攪拌速度700 r/min，此時廢水色度去除率達(dá)98.35%，CODCr去除率達(dá)63.78%。臭氧反應(yīng)比 Fenton反應(yīng)有更好的色度去除效果，并且有無需調(diào)節(jié)pH值、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，處理后的廢水可以考慮用于造紙廠的水循環(huán)系統(tǒng)中。

關(guān)鍵詞：制漿廢水;臭氧氧化法; Fenton氧化法;深度處理

中圖分類號： X793? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.009

Comparative Study of Ozone Oxidation and Fenton Method for Treatment of Pulp Wastewater

GUO Yixuan1 ??LIU Mingyou1，* ??LI Jinsong2

（1. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;

2. Mudanjiang Hengfeng Paper Co.，Ltd.，Mudanjiang，Heilongjiang Province，157013）

（*E-mail：myliu@scut. edu. cn）

Abstract：In this paper，taking the pulp effluent of a paper mill in Guangxi as the research object，the Fenton oxidation method and ozone oxidation method were used for treatment，and the process parameters were optimized with the removal rate of chromaticity and CODCr as indi?cators，and the removal efficiency of the two methods were compared and analyzed. The results showed that the best process conditions for the Fenton reaction were：the initial pH value was 3，the reaction time was 1.5 h，and the H2O2/Fe2+ molar ratio was 3∶1. The removal rate of chromaticity reached 97.43% and the removal rate of CODCr reached 92.71%. The optimum reaction conditions for the ozone oxidation re? action were as follows：the initial pH value was 8，the reaction time was 20 min，the ozone dosage was 6%，and the stirring speed was 700 r/min. The chromaticity removal rate reached 98.35% and the CODCr removal rate reached 63.78%. The ozone reaction had better chroma?ticity removal effect than Fenton reaction，and had the advantages of no pH adjustment and no secondary pollution. The treated wastewater could be considered for the water recycling system of paper mill.

Key words：pulping wastewater; ozone oxidation;Fenton oxidation;deep treatment

制漿造紙產(chǎn)業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的晴雨表[1]。近年來造紙工業(yè)迅速發(fā)展，廢水中所含有機(jī)污染物的種類和數(shù)量也在不斷增多[2]。相關(guān)資料顯示，我國制漿造紙廢水排放量高達(dá)污水排放總量的10%～12%[3]。隨著生態(tài)文明建設(shè)的提出，國家和地方對污染排放標(biāo)準(zhǔn)有了顯著的提升，這無一不推動著污水排放的深度發(fā)展。由于制漿廢水具有成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高、色度深、處理難度大等特點(diǎn)，在經(jīng)過傳統(tǒng)的物化、生化處理方法后，廢水中仍殘留著木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、醇類、酚類等難以降解的物質(zhì)[4-5]。而高級氧化技術(shù)主要采用以羥基自由基（·OH）為核心的強(qiáng)氧化劑，無選擇性、徹底地將各種有機(jī)污染物和無機(jī)污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，具有適用范圍廣、高效、徹底、反應(yīng)速度快、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以無選擇地氧化廢水中任何有機(jī)污染物[6-8]。

其中Fenton氧化法和臭氧氧化法為常見的高級氧化方法。Fenton 氧化技術(shù)是通過 H2O2和 FeSO4·7H2O 共同組成的氧化體系，H2O2在 Fe2+的催化作用下通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH 降解有機(jī)污染物的方法[9]。Fenton 氧化法具有操作過程簡單、反應(yīng)物易得、無需復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)[10]。但Fenton氧化法反應(yīng)時間長，且會在廢水中殘留大量的金屬鐵離子，造成鐵泥對廢水的二次污染[11]。臭氧是一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，其氧化電位達(dá)2.07 V[12]，化學(xué)性質(zhì)極為活潑，可以氧化許多無機(jī)物和有機(jī)物。臭氧在廢水中有2個主要反應(yīng)途徑[13-14]，一是臭氧直接氧化，二是通過形成 ·OH 進(jìn)行自由基氧化。臭氧氧化法具有氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，并且處理過程中一般不產(chǎn)生污泥，無需后處理、處理后廢水中的 O3易分解，不產(chǎn)生二次污染[15]。

本研究主要以廣西某造紙廠的制漿廢水為研究對象，通過實(shí)驗(yàn)研究，對比Fenton氧化法和臭氧氧化法處理制漿廢水的處理效果，優(yōu)化了2種方法的工藝參數(shù)，并從色度和CODCr去除效果方面對 Fenton 氧化法和臭氧氧化法進(jìn)行了比較。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用廢水取自廣西某造紙廠制漿中段廢水，外觀呈棕色，其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

KCF-SF100B 臭氧發(fā)生器，江蘇康爾公司; JC- 101 COD恒溫加熱器，青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司;微機(jī)型鉑-鈷色度儀，北京順科達(dá)有限公司; UV-1900紫外可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司; pH計，上海雷磁儀器有限公司; DJ-1大功率磁力攪拌器，金壇市富華儀器有限公司。

重鉻酸鉀、硫酸汞、濃硫酸、硝酸銀、FeSO4· 7H2O 亞鐵、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2、氫氧化鈣均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1） Fenton 氧化法：各取100 mL 制漿中段廢水分別置于錐形瓶中，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硫酸溶液將pH 值分別調(diào)節(jié)至2、3、4、5，然向錐形瓶中加入FeSO4·7H2O ，按照 H2O2和 FeSO4·7H2O 摩爾比1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1投加 H2O2，在室溫下放在大功率磁力攪拌器上，分別反應(yīng)1、1.5、2 h 后靜置，2 h后取上清液待測。

（2）臭氧實(shí)驗(yàn)：取 100 mL廢水，用一定量的硫酸和氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至指定值，室溫條件下，將廢水混合均勻后裝入自制的臭氧反應(yīng)釜中，脫濕空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后送入反應(yīng)釜，臭氧濃度為 120 mg/L ，進(jìn)氣量為1.1～1.2 L/min。反應(yīng)多余的臭氧經(jīng)盛有 KI溶液的尾氣瓶吸收，并使用標(biāo)準(zhǔn) Na2S2O3溶液滴定，計算剩余的臭氧用量。

1.4 分析方法

COD 含量采用重鉻酸鉀法測定（GB/T 11914—1989）;色度采用鉑鈷比色法測定（GB/T 11903—1989）; pH 值采用玻璃電極法測定（GB/T 6920—1986）。

2 結(jié)果與討論

2.1? Fenton反應(yīng)對制漿廢水的處理效果

2.1.1 初始pH值對色度和CODCr去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)時間為1.5 h ，H2O2的理論添加量為40.8 mL/L ，H2O2/Fe2+的摩爾比為3∶ 1，確定 FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L。廢水的初始 pH 值依次調(diào)至2、3、4、5，探究廢水初始 pH 值對色度、CODCr的去除效果，具體結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著初始 pH值的提高，制漿中段廢水的色度和CODCr去除率先增大后減小。廢水初始 pH 值是影響 Fenton 反應(yīng)體系的一個重要因素[16]，主要原因是：當(dāng)初始pH值過高時，F(xiàn)e2+會和緩沖劑形成絡(luò)合物，造成 H2O2的無效分解，抑制·OH 的生成，從而導(dǎo)致色度和CODCr去除率降低。當(dāng)初始 pH 值過低時，廢水中H+濃度較高，會抑制Fe3+被還原成Fe2+， Fe2+來源中斷，無法和 H2O2反應(yīng)生成·OH，從而大幅度降低Fenton反應(yīng)的效率[17]。由實(shí)驗(yàn)可以得到：在初始 pH 值3時，色度為309.3倍，色度去除率達(dá) 97.43%;CODCr為 97.98 mg/L，CODCr去除率為 92.71%，F(xiàn)enton氧化效果最好。

2.1.2 反應(yīng)時間對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)中控制初始 pH 值為3，H2O2的理論添加量為40.8 mL/L，根據(jù) H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，確定 FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L。廢水的反應(yīng)時間依次調(diào)至1、1.5、2 h，反應(yīng)時間對廢水色度、CODCr的去除效果如圖2所示。

由圖2可知，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，隨反應(yīng)時間的增加，色度和CODCr去除率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá) 1.5 h后，隨反應(yīng)時間的增加，色度和CODCr去除率反而下降。主要原因是時間較短，F(xiàn)enton反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，F(xiàn)enton試劑沒有產(chǎn)生足夠的·OH，無法發(fā)揮強(qiáng)氧化能力，因此色度和CODCr去除效果一般。隨著反應(yīng)時間的增加，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生足夠·OH ，F(xiàn)enton 反應(yīng)充分進(jìn)行，色度和CODCr去除率隨之升高。但是 H2O2隨著反應(yīng)時間過長會被完全消耗，從而不再產(chǎn)生·OH來氧化廢水中的有機(jī)物，因此色度和CODCr去除效果不理想[18]。由實(shí)驗(yàn)可以得到：反應(yīng)時間為1.5 h 時，色度和CODCr去除率最大，F(xiàn)enton反應(yīng)效果最佳。

2.1.3? H2O2/Fe2+摩爾比對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)中控制初始pH值為3，反應(yīng)時間為1.5 h， FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L，根據(jù) H2O2/Fe2+摩爾比分別為1∶2、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1、5∶ 1， H2O2的添加量分別調(diào)節(jié)為 6.8、13.6、27.2、40.8、54.4、68.0 mL/L。探究 H2O2/Fe2+摩爾比對廢水色度、CODCr的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著 H2O2/Fe2+摩爾比的增加，廢水的色度和CODCr去除率先升高后降低，當(dāng) H2O2/Fe2+摩爾比達(dá)3∶1時，廢水的色度和CODCr去除率最高。主要原因是：當(dāng)H2O2用量較少時，F(xiàn)enton反應(yīng)體系中的 Fe2+催化 H2O2無法產(chǎn)生足量的·OH，廢水中大部分有機(jī)物無法被降解，色度和CODCr去除效果不佳。但是當(dāng)H2O2過量時，F(xiàn)e2+會被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+濃度增大又容易發(fā)生副反應(yīng)，造成H2O2發(fā)生無效分解[19]。由實(shí)驗(yàn)可以得到：當(dāng) H2O2/Fe2+摩爾比達(dá)3∶1時，色度和CODCr去除率最大，F(xiàn)enton反應(yīng)效果最佳。

2.1.4 運(yùn)行成本估算

Fenton 氧化工藝運(yùn)行成本取決于 FeSO4·7H2O 和 H2O2的投加量。FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L，價格為200元/t。H2O2的投加量為40.8 mL/L，價格為1000元/t。因此，F(xiàn)enton氧化工藝運(yùn)行成本為每噸制漿中段排水需花費(fèi)5.59元。

2.2 臭氧反應(yīng)對廢水的處理結(jié)果

2.2.1 初始pH值對廢水色度和CODCr去除率的影響本實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)時間為20 min，臭氧用量為

6%，攪拌速度為600 r/min，廢水的初始pH值依次調(diào)節(jié)為2、4、6、8、10。探究廢水初始 pH 值對色度、CODCr的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，在堿性條件下，廢水的CODCr去除效果更好。這是因?yàn)槌粞醴肿訉Πl(fā)色基團(tuán)具有很高的選擇性降解能力，即使在較低的pH條件下，臭氧處理對廢水脫色也具有顯著效果[20];在反應(yīng)體系 pH值較高條件下，臭氧處理過程同時發(fā)揮了臭氧分子和·OH 的氧化能力，有效提高了對CODCr的去除效果，但是當(dāng) pH值過高時，又會發(fā)生·OH猝滅反應(yīng)[21]。由實(shí)驗(yàn)可以得到：當(dāng)廢水初始 pH值為8時，廢水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應(yīng)效果最佳。廢水色度為370.7倍，去除率達(dá)96.93%;CODCr為570.35 mg/L，CODCr去除率為57.56%。

2.2.2 臭氧用量對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)中控制廢水初始 pH 值為8，反應(yīng)時間為20 min，攪拌速度為600 r/min，臭氧用量依次調(diào)節(jié)為： 0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%。探究臭氧用量對廢水色度、CODCr的去除效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著臭氧用量的增加，廢水色度和CODCr去除率逐漸增大，當(dāng)臭氧用量達(dá)到6%后，隨著臭氧用量的增加，色度和CODCr去除率增加速度趨于平緩。這是因?yàn)殡S著單位時間內(nèi)反應(yīng)體系中臭氧用量的增加，氣態(tài)臭氧向廢水中溶解態(tài)臭氧擴(kuò)散的傳質(zhì)速率提高，使廢水中溶解的臭氧濃度提高，參與氧化降解制漿造紙廢水中有機(jī)污染物反應(yīng)的臭氧分子數(shù)增加，從而增強(qiáng)了廢水的處理效果[22]。由實(shí)驗(yàn)可以得到：當(dāng)臭氧用量為6%時，色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應(yīng)效果最佳。

2.2.3 反應(yīng)時間對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)中控制廢水初始 pH 值8，臭氧用量為6%，攪拌速度為600 r/min，反應(yīng)時間依次調(diào)節(jié)為：10、20、30、40、50、60 min。反應(yīng)時間對廢水色度、CODCr的去除效果具體如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的延長，色度去除率和CODCr去除率先增長后減少，主要原因是：廢水中 OH濃度高，催化臭氧分解產(chǎn)生·OH，·OH 的氧化還原電位很高，對有機(jī)物的氧化能力較強(qiáng)，與廢水中有機(jī)污染物反應(yīng)速率很高，使大部分反應(yīng)在較短的時間內(nèi)完成，而臭氧氧化降解生成的產(chǎn)物與臭氧反應(yīng)的速率很低，因此廢水CODCr去除率不再增加[23]。由于廢水中存在難降解有機(jī)物帶有各種不飽和基團(tuán)，導(dǎo)致廢水呈現(xiàn)出顏色，因此CODCr去除率越高，廢水中存在的有機(jī)物降解的越多，廢水的色度越低[24]。由實(shí)驗(yàn)可以得到：當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)20 min 時，廢水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應(yīng)效果最佳。

2.2.4 攪拌速度對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)中控制廢水初始pH值8，反應(yīng)時間20min，臭氧用量6%，攪拌速度依次調(diào)節(jié)為：400、500、600、700、800 r/min。攪拌速度對廢水色度、CODCr的去除效果具體如圖7所示。

由圖7可知，隨著攪拌速度的增加，制漿中段廢水的色度去除率和CODCr去除率逐漸升高。這是因?yàn)槌粞跏俏⑷苡谒臍怏w，臭氧的傳質(zhì)速率主要受到液膜阻力的影響。當(dāng)制漿中段廢水處于靜止?fàn)顟B(tài)時，臭氧很難透過有機(jī)物周圍的水膜與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，使得臭氧的傳質(zhì)速率降低，從而使臭氧漂白效率降低[25]。當(dāng)攪拌速度較小時，臭氧進(jìn)入廢水中不能快速均勻的擴(kuò)散，臭氧容易無效分解。當(dāng)攪拌速度提高到700 r/min 時，制漿中段廢水色度去除效果和CODCr去除效果顯著，有效控制了臭氧的無效分解，提高了臭氧的利用率。繼續(xù)提高攪拌速度可以在一定程度上提高臭氧的反應(yīng)速率，但其增幅甚小。綜合考慮實(shí)驗(yàn)裝置的耗損情況，攪拌速度控制在700 r/min最為適宜，此時廢水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應(yīng)效果最佳。廢水色度為199.23倍，去除率達(dá)98.35%;CODCr為486.76 mg/L，去除率為63.78%。

2.2.5 運(yùn)行成本估算

臭氧氧化工藝運(yùn)行成本取決于臭氧發(fā)生器的電耗。臭氧的最佳投加量為6%，功率為8 kWh 的臭氧發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量為1 kg/h，電費(fèi)按照0.65元/ kWh 計算。因此臭氧氧化工藝運(yùn)行成本為每噸制漿中段排水需花費(fèi)2.99元。

3 結(jié)論

3.1? Fenton 氧化法去除制漿中段廢水有機(jī)物的最佳實(shí)驗(yàn)條件：初始pH值3，反應(yīng)時間1.5 h，H2O2/Fe2+的摩爾比為3∶1時，廢水色度為309.3倍，去除率達(dá)97.43%;CODCr為97.98 mg/L，去除率為92.71%。

3.2 臭氧氧化法去除制漿中段廢水有機(jī)物的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH值8.0，反應(yīng)時間20 min，臭氧用量 6%，攪拌速度700 r/min 時，廢水色度為199.23倍，去除率達(dá)98.35%;CODCr為486.76 mg/L，去除率為63.78%。

3.3 臭氧反應(yīng)比 Fenton 氧化反應(yīng)具有更好的色度去除效率，并且有成本較低、無需調(diào)節(jié) pH、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，因此處理后的廢水可以考慮用于制漿車間的洗滌工段中，提高制漿中段排水的循環(huán)利用率。

本研究探討了攪拌速度對臭氧氧化反應(yīng)的作用，并取得了顯著效果。在今后的研究中，可以根據(jù)臭氧傳質(zhì)動力學(xué)對攪拌速度的影響程度深入展開討論，探究其中的機(jī)理。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）